光系统I稳态光谱和激子动力学过程的理论模拟

光系统I（PSI）是光合作用中发生光反应的两个重要组织单元之一。PSI反应中心外围的色素分子吸收光能形成激子态，激子能量通过三维的网络结构转移到反应中心P700完成光电分离，后完成跨膜的电子迁移，该过程的内量子效率几乎接近1。PSI叶绿素Qy band激子有效激子哈密顿量通常采用拟合PSI稳态吸收光谱的实验数据来确定。本项目不依赖于PSI的光谱实验数据，仅从PSI的晶体结构出发，寻找和发展一套恰当的且大小一致的量子化学计算方法求解PSI这样的复杂体系的激子有效激子哈密顿量，考察PSI中色素分子周围蛋白质残基对激子位点能的影响。还拟发展现实可行的Feynman路径的手段来计算PSI中激子能量转移速率，进而使用主方程的方法来模拟PSI激子动力学过程，考察PSI中的激子平均寿命、内量子效率和时间分辨光谱。最终，从结构出发运用"第一性"的方法和手段来理解PSI高效光电转换内量子效率的微观本质。

项目开题以来取得了阶段性地进展并基本实现了预期的研究目标。 依据藻青菌光系统PSI晶体结构和 QM/MM优化的晶体结构，完成了在不同近似水平下构建PSI三维结构的有效激子Hamiltonian（包含电子部分的激子的耦合与位点能）；对PSI反应中心激子耦合的不同水平上计算表明反应中心最强的激子耦合不是发生在P700（echA1 and ecB1）二聚体，最强耦合而是以二聚体对（echA1-ecB2 and ecB1-ecA2）结合的形式来表现出来； 成功完成了包含有7个色素单元FMO体系，每个色素分子包含60个“经验性”电-声子作用半经验路径积分方法模拟7个激子量子态的动力学演变过程。原则上如果知道结构和温度相关的电-声子耦合强度，该方法真正扑捉到短时激子动力学的量子相关性同时又满足长时间范围的精细平衡。当使用路径积分方法模拟PSI系统激子动力学过程时现阶段还存在如下的不足：在探索色素分子激发态与环境之间的电-声子耦合部分需要分子动力学模拟，该PSI系统动力学模拟过程遇到了一些现有标准程序不能解决的困难，比如：1）具有平面共轭结构的叶绿素分子内和分子间标准力场（Amber、Charmm）参数，2）色素基态/激发态电子结构与环境之间静电库伦相互作用的计算尤其是考察电子极化过程包含多体效应和长程库伦作用问题仍是具有挑战性的问题，3）路径积分方法数值模拟具有96个量子态PSI光系统激子动力学过程，现有的计算能力还有一定困难，无论是内存还是多核并行化都存在现实瓶颈。绕这样的现实困难不足，本课题组开展了以小分子四面体N4分子为例，基于量子力学方法探索性参数化分子内和分子间的力场常数，在考察系统和环境的电子极化作用能时，则以并苯类共轭分子晶体为模型试探性的完成用极化分子力场来研究包含多体效应（极化能）的静电相互作用，并以晶体结构小分子模型为例比较了价键结合密度泛函的（BLW-DFT）方法以模型体系为例来考察可极化力场与第一性计算的差别，计算表明：可极化力场方法可以较好描述系统和环境的静电相互作用同时又可以推广到半径50Å超分子体系(11万全原子体系)，进而描述凝聚相系统和环境的静电相互作用。