石墨烯表面结构性质调控Pt纳米颗粒结构和催化性能的分子模拟研究

Molecular simulation methods are used to study the interaction mechanism of graphene and supported Pt nanoparticle from the atomic level, in order to solve the key issue that how the surface structural properties of graphene tailor the catalytic performance of Pt nanoparticle. The influence of the nature and structure of graphene surface on the interaction strength, electronic property and geometry structure of supported Pt nanoparticle will be studied by combing quantum chemistry based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics simulation based on ReaxFF reactive force field. The particle size effect and the support effect including different types and densities of oxygen functional groups and defective sites will be considered. The effect of electronic property and geometry structure of supported Pt nanoparticle on the catalytic performance for oxygen reduction reaction will be investigated, and the correlation between the structural properties of Pt nanoparticle and its catalytic performance will be established. The mechanism of the structure and catalytic performance of Pt nanoparticle tailored by the surface structural properties of graphene will be described. This research is valuable for providing a theoretical basis for rational design of graphene supported Pt catalyst with excellent performance. Moreover, the molecular simulation method used in this proposal can be extended to other new carbon materials supported transition metal nanoparticles.

针对石墨烯表面结构性质如何调控Pt纳米颗粒催化性能的关键问题，提出利用分子模拟方法从原子尺度上研究石墨烯与Pt纳米颗粒的相互作用机理。结合基于密度泛函理论的量子化学方法和基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法，研究石墨烯表面结构性质对Pt纳米颗粒的相互作用强度、电子特性和几何结构性质的影响，考察石墨烯表面含氧官能团和缺陷位的种类、浓度以及Pt粒径的影响；以氧还原反应为考评体系，探究Pt纳米颗粒的电子结构性质和几何结构性质对氧还原反应中间体吸附行为和氧还原反应性能的影响，构建Pt结构性质与氧还原反应性能的构-效关系，阐明石墨烯表面结构性质对Pt纳米颗粒结构和催化性能的调控机制。本项目的研究为进一步指导实验合成高性能的石墨烯负载Pt纳米催化剂提供理论基础，并适用于其他新型碳材料对过渡金属纳米催化剂的结构和性能调控研究。

在诸多影响金属颗粒催化活性的因素中，载体及其表面结构性质是形成高活性催化剂必不可少的因素。针对载体表面结构性质如何调控负载金属纳米颗粒催化性能的关键问题，本项目利用分子模拟方法从原子尺度上研究载体与负载金属纳米颗粒的相互作用机理，并与实验结果进行了对比验证。主要研究内容和成果如下：.基于量子化学计算和实验研究石墨烯表面结构对Pt纳米颗粒的吸附性能，石墨烯表面缺陷能增强与Pt的相互作用，为Pt颗粒的成核和生长提供活性位，通过改变氧化时间和pH调控石墨烯表面化学进而影响Pt纳米颗粒形貌和负载量。利用分子力学模拟构建并优化了具有不同石墨烯基面和边界比例的三维石墨烯模型，基于ReaxFF分子动力学考察了Pt纳米颗粒在三维石墨烯表面吸附后几何结构性质，利用实验合成结构可控的三维石墨烯用于负载Pt纳米颗粒，结合分子模拟和EXAFS结果对比，从原子尺度上解释三维石墨烯表面结构对Pt纳米颗粒几何结构性质的影响。以燃料电池反应中的反应物吸附及CO选择性氧化为考评体系，研究石墨烯与Pt纳米颗粒的相互作用对Pt催化性能的影响。三维石墨烯表面结构影响负载Pt纳米颗粒的粒径、Pt-Pt配位数和键长及界面处的Pt-C配位数和键长，从而影响Pt对CO选择性氧化的催化性能。.拓展了分子模拟方法在不同载体（勃姆石和氧化锆）对负载钯团簇的吸附性能和反应性能研究，考察了粒径效应和载体效应。同时拓展基于量子化学计算和分子动力学模拟方法研究萃取分离过程和腐蚀过程中分子相互作用机理，考察不同溶剂与溶质分子及溶剂与金属表面的相互作用，为不同体系的分子间相互作用机理研究起到推动作用。.本项目的研究为进一步指导实验合成高性能的石墨烯负载Pt纳米催化剂提供理论基础，并适用于其他载体对过渡金属纳米催化剂的结构和性能调控研究，同时扩展了分子模拟方法应用到萃取分离过程和腐蚀过程的分子间相互作用研究。