碳化钨催化剂上纤维素催化转化制乙二醇反应研究

生物质资源的转化利用是解决人类面临的能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国的高度关注。近期，项目申请人在纤维素的催化转化研究中获得突破性进展，利用碳化钨类似于贵金属的催化性质，首次实现纤维素一步催化转化高选择性制取乙二醇，在镍促进的碳化钨催化剂上获得60%以上的乙二醇收率。本申请项目拟围绕碳化钨催化剂上纤维素的这一反应过程，在前期工作的基础上，针对以下三个关键的科学问题进行深入系统的研究：（1）镍促进的碳化钨催化剂的协同效应；（2）反应物高选择性断键机制；（3）纤维素催化转化制乙二醇的主要反应步骤。研究拟通过催化剂和催化过程的设计、反应中间物种在线捕获分析、以及模型反应底物催化转化研究，结合多种现代物化表征技术和分析检测手段，深入认识碳化钨催化剂上纤维素转化制乙二醇反应机制，为新型高选择性催化剂研制和纤维素高效转化利用提供理论基础和科学依据。

本项目围绕纤维素直接催化转化制乙二醇这一反应开展了较为全面系统的研究，内容包括：（一）高分散碳化钨催化剂合成与纤维素制乙二醇反应性能。发现后浸渍法可使碳化钨发生部分氧化进而使钨组分再分散，制备出的高分散镍-碳化钨催化剂具有更高催化性能，乙二醇收率由61%提高至73%。（二）揭示了碳化钨催化剂上纤维素制乙二醇反应机制，发展出系列非碳化物新型催化剂。发展出了W-M(8,9,10)双金属催化剂体系，在Ni-W/SBA-15催化剂上实现乙二醇收率75%以上；通过金属比例的调变，实现多元醇产物的分布调控；揭示了纤维素制乙二醇反应遵循双中心催化反应机制，其中钨物种是降解纤维素及糖分子生成C2小分子的活性中心，加氢催化剂可以实现C2分子乙醇醛到乙二醇的转化。发现了磷化钨催化剂具有类似于碳化钨的催化性质。在反应机制指导下发展出基于氧化态钨的双组元催化剂——钨酸与氢催化剂钌炭、雷尼镍能够实现纤维素制乙二醇65%的高收率，催化剂循环稳定性好，极具应用潜力。（三）反应原料由纯纤维素拓展到全生物质。以玉米秸秆为模型反应物，研究了木质纤维素直接催化转化及原料预处理影响；发现秸秆中木质素对乙二醇的生成有显著的抑制作用，氨水和过氧化氢处理后的秸秆纤维素能够获得48%的乙二醇和丙二醇总收率。研究了白桦木的全生物质转化，直接转化可以获得51% 的乙二醇收率，同时，木质素被大部分降解，获得46%的单酚收率。开展了果糖基生物质菊芋的生物质转化，发现菊芋转化更多地生成1,2-丙二醇，在镍碳化钨催化剂上丙二醇与乙二醇的收率分别为38%和14%。（四）研究了双功能加氢催化剂在纤维素降解反应的应用。首次将磷化镍催化剂用于纤维素水热加氢反应，发现催化剂上未完全还原的磷酸盐具有酸性作用，促进纤维素水解，酸性中心与加氢中心的比例影响最终山梨醇的收率，在较佳的催化剂上山梨醇收率达到48%。设计合成了介孔炭载双金属催化剂用于纤维素转化，发现镍与贵金属之间具有协同作用催化加氢能力明显提升，介孔炭具有活化糖苷键的作用促进纤维素水解，在介孔炭担载的RhNi/MC上，获得了100%的纤维素转化率和60%的山梨醇收率，催化剂循环性能良好。（五）以葡萄糖为模型反应物，初步研究了生物质制乙二醇反应动力学研究。.这些研究工作，为深入认识生物质催化转化制乙二醇反应以及该技术的工业应用提供了很好的科学依据和理论指导。