特殊形貌铈化合物的形成机理研究

About 80% of the rare earth in China is located in Baotou, and 50% of them are cerium oxide. Cerium compounds have been widely used in various fields depending on their physical or chemical properties such as particle morphology, size, structure, dispersiveness and surface performance. This project uses different polymers (such as polyvinylpyrrolidone, cetyl trimethyl ammonium bromide, polystyrene, etc.) as the soft template for the synthesization of cerium compounds, to study the different polymers readjustment impact on the particle nucleation, growth and self-assembling into ordered structures of cerium compounds, and uses modern physical-chemical characterization tool and analysis method, to study the relationship between different polymer and cerium ions, regulation of cerium carbonate crystal cell location and cerium carbonate crystal growth rate at different crystal face, to investigate the influence of different polymer on morphology and property of cerium compounds, so as to reveal the regulation mechanism of the polymer to crystallization of cerium compounds. The forming process for the controllable morphology of cerium oxide powder is obtained by using mathematical model. The relative growth rate of each crystal face is calculated based on the classical theory of crystal growth, thus to verify the crystal growth mechanism and the cause for the formation of the special morphology, to provide the theoretical foundation for the preparation of rare earth oxide nanoparticles with certain function and controllable physical properties, and to improve the added value of products, to expand the application of Baotou rare earth resources.

中国稀土的80％在包头，其中氧化铈含50％，铈类化合物有着广泛的用途，但粒子的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等物化性能决定其应用领域。本项目利用不同聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯等）作为合成铈化合物粒子的软模板剂，研究不同聚合物对铈化合物粒子成核，生长和自组装成有序结构的调控作用，利用现代化物化表征手段和分析方法，研究不同聚合物与铈离子间的关系、调控碳酸铈晶胞产生位置和碳酸铈晶体不同晶面的生长速度，得到不同聚合物对铈化合物形貌和性能的影响规律，从而揭示聚合物对铈化合物结晶的调控机理。利用数学模型得到可控形貌氧化铈粉体的形成过程，依据经典晶体生长理论，计算各晶面的相对生长速率，由此来验证晶体的生长机制和特殊形貌的形成原因，为具有一定功能且物性可控的稀土氧化物纳米粒子制备提供理论基础，提高产品的附加值，拓展包头稀土资源的应用面。

目前国内外有很多研究发现聚合物对碳酸钙等晶体成核，生长和自组装成有序结构的起着有效的调控作用。虽然有研究工作通过添加聚合物或复杂的生物大分子来合成稀土氧化物纳米粒子，然而大部分研究工作都局限于将聚合物当做简单的模板，研究其对产物形貌的调控机理很少报道。本项目利用几种聚合物作为合成铈化合物粒子的软模板剂，研究不同聚合物对反应各个阶段(诱导阶段、成核阶段、生长阶段)铈形态的影响，通过研究不同聚合物对铈化合物粒子的调控参数影响，得出不同聚合物调控轻稀土化合物粒子形貌的机理，利用数学模型和相关软件对添加PAH模板剂的碳酸铈粒子形成过程进行分析，并在理论上对其进行解释，以期能反映溶液pH值对无定形碳酸铈团簇形成过程的影响；同时，使用数学模型和相关软件从分子、晶胞层次解释PAH对不同时期形核的影响。通过大量实验和计算发现：以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，得出PAH在碳酸铈晶面吸附难易程度的顺序为(160)>(220)>(242)>(202)，其中PAH与(160)晶面的结合能最低。得到的碳酸铈晶体为片状。当六棱片状的晶体结晶完成时，吸附PAH较多的(220)晶面会在PAH碳链的牵引作用下，有序堆积成花瓣状。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂，从能量的角度解释了PVP调控碳酸铈形貌的机理，反应开始时，碳酸铈的（040）晶面能最高，晶体沿（040）晶面法向生长，（240）晶面生长速度较慢，最终保留。以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）为模板剂，采用分子动力学模拟的方法构建了真空层—聚合物层—晶面层模型，得到了优势作用晶面(202)晶面，发现在三个晶面中，NPEO在(242)晶面体系内相互作用能和形变能均为最小，解释了碳酸铈晶体厚度沿(242)晶面生长的原因。红外光谱显示NPEO 中官能团和Ce3+没有形成新键，结合动力学前后模型变化情况及径向分布函数和NPEO 键长—概率密度曲线，得出晶面与NPEO 间的相互作用机理为静电作用。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为模板剂，确定了块状碳酸铈的最佳生产工艺，同时对于EDTA-2Na与Ce3+络合作用调控块状形貌机理进行了探讨分析。