通过模拟微溶剂反应研究微滴反应加速现象

Recent electrospray ionization (ESI) mass spectrometry (MS) experiments led by the research groups of Graham Cooks and Dick Zare revealed striking findings that some dozens of organic reactions are accelerated in microdroplets, whose reaction rate can be thousand to million times greater than that in the bulk. Origins of reaction acceleration in microdroplets remain to be fully understood, thus motivating this theoretical and computational study. Microsolvation simulation models will be constructed to represent microdroplet experiments. Both electronic structure theory calculation and direct dynamics simulation will be performed to gain an understanding on the energetics and dynamics effect of the solvent molecules. Microsolvation simulations will be considered for both model ion-molecule reactions and organic chemical reactions observed experimentally. The research proposed herein aims to reveal an atomic level mechanism of the dynamics in the microdroplets. It’s expected that this study will benefit the application of reaction acceleration in synthesizing organic compounds and facilitating chemical analysis and their future scale-up. It may also be important for atmospheric and aerosol chemistries that are in confined volume or on interface.

近期，杜克大学Graham Cooks教授和斯坦福大学Dick Zare教授课题组在电喷雾离子化-质谱实验中观察到，众多有机化学反应在微滴中存在加速现象。微滴中的反应速率可以比体相溶剂中的反应速率高出五个数量级。但是微滴加速反应的原因尚不明确，这推动了本课题的理论与计算研究。微溶剂模型作为连接气相-液相的桥梁，类似微滴环境，是一个研究微滴加速反应因素的可控平台，因此我们将构造微溶剂模型模拟微滴中的反应。我们将结合电子结构理论计算和直接动力学模拟，兼顾溶剂的能量和动态效应，从原子层面上探索微溶剂效应、认识微滴反应加速的机理。本项目拟对一系列离子-分子模型反应和实验中观察到微滴加速反应的有机反应展开研究，揭示有溶剂分子参与的微观反应机理，为推动微滴体系在高效有机化学合成及高通量化学分析等领域的应用提供理论支持，有助于增进对大气反应、气溶胶反应等界面化学的认识。

近期，电喷雾离子化-质谱实验发现众多有机化学反应在微液滴中存在加速现象，其反应速率比体相溶剂中高达五个数量级。微液滴加速反应的原因尚待阐明，因此推动了本课题的理论与计算研究。微溶剂模型作为连接气相-液相的桥梁，类似微滴环境，是一个研究微滴加速反应因素的可控平台，因此我们构造了微溶剂模型模拟微滴中的反应。我们结合电子结构理论计算和直接动力学模拟方法，对一系列离子-分子模型有机反应展开了机理研究，揭示有溶剂分子参与的微观反应机理以及对动力学的影响。具体而言，我们发现增加反应的溶剂化程度会提高亲核取代SN2反应能垒，降低反应速率常数。此外，我们首次发现单个溶剂分子在气相反应中诱导新反应路径的动态效应。以水合过氢氧根与甲基氯为研究对象，通过直接动力学模拟发现单分子水的参与诱导了新的亲核试剂这源于进口通道的频繁质子转移。进一步增加水分子我们发现，新反应路径与常规反应路径的能垒差趋于稳定，这是由于溶剂化作用逐渐趋于饱和。气相亲核取代反应存在复杂的反应机制，水分子的加入对不同反应机制的影响存在差异，尤其是对卤键复合物的影响较小。当反应底物为乙基卤化物时，消除E2反应会与SN2反应产生竞争。尽管两个反应的能垒都随着水合度的增大而增大，但是E2反应能垒增速更快，使得SN2反应在水合条件下更具竞争力，我们揭示了溶剂差异化影响这两个反应的本质是过渡态的形变能不同。综上，我们揭示了少量溶剂分子除了可以降低反应速率，还具有动态效应可能诱导新型反应路径，溶剂化作用对不同中间体及反应类型存在差异性影响。这些结果对于我们理解微液滴加速原因，以及该现象适用反应范围有重要意义。本项目为推动微滴体系在高效有机化学合成及高通量化学分析等领域的应用提供理论支持，有助于增进对大气反应、气溶胶反应等界面化学的认识。