二芳基碘盐对杂环芳烃的原子经济性双芳基化反应研究

C-C bond formation via C-H activation and functionalization of unactive Csp2-H, Csp3-H bond to build complex compounds is one of the hot topics of organic synthesis in recent decade. Diaryliodonium salt is found to be excellent arylating reagents in recent years but it can remove 1 equivalent of aryl iodide in arylation reactions to result in low utility of aryl group. In this program, a high atom economic, one step diarylation reaction of heterocyclic aromatics via C-H and N-H activation with diaryliodonium salts as arylating reagents to form diaryl heterocyclic compounds is developed. Metal-free diarylation and transitional metal catalyzed diarylation as well as the reaction mechanism are investigated in detail. The protocol has some advantages, such as improving the reaction efficiency, reducing the synthetic steps, the use of auxiliary reagents and the discharge of wastes. This method is helpful for expanding the application of diaryliodonium salts as high atom and step economic diarylating reagents in organic synthesis.

通过C-H键的活化官能团化反应在不活泼的Csp2-H 键、Csp3-H上形成C-C 键来构建复杂化合物的合成策略在近十多年来始终是有机合成化学研究的热点之一。本项目利用二芳基碘盐的良好亲电性和碘原子的易离去性，研究无金属和过渡金属催化下二芳基碘盐对杂环芳烃的C-H 键、N-H键活化一步双芳基化反应构建两个C-C键或一个C-C和一个C-N键，建立杂环芳烃的高原子经济性双芳基化反应的具体方法，提高芳基基团的利用率和多芳基复杂化合物的合成反应效率，简化合成步骤，减少辅助试剂的用量，达到节能增效、减少废物排放的目的。本项目的完成有助于开发二芳基碘盐作为原子经济性双芳基化试剂在有机合成中的应用，为多芳基复杂化合物的合成提供一种步骤简单、原子经济性高的新策略，从而实现绿色有机合成和合成化学可持续发展的目标。

杂环化合物的Csp2-H 键的活化官能化反应是形成新的C-C 键，构建复杂的官能化杂环化合物，特别是三联芳化合物的有效方法，也是近年来有机合成化学研究的热点之一。本项目利用二芳基碘盐的良好亲电性和碘原子的易离去性，研究了杂环化合物的一步双芳基化反应，重点研究了钯催化、铜催化、钯铜双金属催化下二芳基碘盐对噻唑、恶唑、噻吩等杂环芳烃的C-H 键、N-H键活化一步双芳基化反应构建两个C-C键或一个C-C和一个C-N键，优化了反应条件，研究了该反应的底物适用范围，明确了碘盐和杂环芳烃的各种取代基的电子效应、空间位阻对产物收率的影响，对产物进行了全面表征，从而建立了杂环芳烃的高原子经济性双芳基化反应合成三联芳化合物的具体方法；同时通过对比实验研究和密度泛函理论计算提出了可能的反应机理。该方法的建立提高了二芳基碘盐作为芳基化试剂时芳基基团的利用率，简化了合成步骤，减少了辅助试剂的用量，是一种环境友好的、绿色高效的有机合成方法。