甲醇、水在金属掺杂的TiO2(110)表面微观尺度下的光化学表征

After observing the photodissociation of water to produce hydrogen on TiO2, the scientists keep studying in this area. On the one hand scientists try to modify catalysts to improve the productivity of hydrogen, on the other hand they try to explore the micro mechanism of photocatalytic system. Methanol acts an important role in water splitting on TiO2, therefore experiment research about dynamic information of methanol and water on TiO2 especially (110) lattice plane already be studied at macro-level; on the other hand, doping metal also could increase the productivity of hydrogen, but research at micro-level about this system is very scarce. The research of this area is very important because it could give direct evidence to research the surface photoreaction course and mechanism of photocatalysis. In this proposal, we plan to study the photo reaction course at micro-level by a Low-temperature Scanning Tunneling Microscope (LT-STM). We could observe the target molecular adsorption and the changing before or after the irradiation directly at molecular scale in real space. With the combination of Density of Functional Theory (DFT), we could resolve the species of products and analyse the microcosmic mechanism of reaction in order to understand the essence of photocatalysis of TiO2 deeply.

伴随着二氧化钛(TiO2)在光解水制氢方面的研究发现，对于这一体系的探索就从未放慢过脚步。科学家们一方面尝试通过各种催化剂改性方式提高氢的产率，另一方面努力探索光催化体系的微观机理。研究发现甲醇在提高光解水产率上有重要作用，因此关于甲醇及水在二氧化钛表面特别是金红石(110)晶面的宏观动力学研究已经得到深入的研究；另一方面在TiO2中掺杂贵金属或氧化物也可以提高产氢的效率，但是关于单纯表面及掺杂后的表面光化学反应进程和光催化分解水机理的研究，目前还很不够，还需要从微观进程角度的研究才能给予直接说明。本项目拟用一套低温扫描隧道显微镜结合紫外激光研究甲醇和水在贵金属掺杂后的TiO2(110)表面的光化学过程。从分子尺度上表征目标分子的吸附以及在光照前后的变化，在实空间上直接观测光化学过程，并结合密度泛函理论计算，分辨光化学产物以及分析反应微观机理，以期更深入地理解二氧化钛光催化本质。

二氧化钛作为一个模型体系，在很多方面都得到了广泛的应用和研究。特别在光催化领域，由于科学家发现氧化钛在光解水方面有特殊的应用，因此关于这类反应的研究得到了广泛的发展。本基金的研究展开也是围绕着这一领域。氧化钛光解水自身的效率非常低，通常需要两种方式来提高产氢效率，一种是添加甲醇作为牺牲试剂，另一种是引入金属团簇。我们在本基金开展前已研究了甲醇在氧化钛(110)表面的光化学，在本项目执行期间主要研究水的解离以及金属掺杂对表面的影响。申请人在研究过程中发现甲醇光解离产生的产物甲醛和氢原子可以在暗反应的过程中重新生成甲醇分子，同时发现水分子的解离在氧化钛表面是可以发生的。当覆盖度比较小的时候，解离效率相当可观，在扫描隧道显微镜的观测下可以看到一个氢原子转移到邻位的氧原子列上，剩余的OH消失。而当覆盖度升高后，解离效率迅速下降，在微观观察下，可以清晰的统计出水解离效率与水链长度之间的依赖关系。同时我们发现当表面上蒸镀有Pt团簇的时候，水分子可以在升温过程中自发产氢，效率较高。而Pt的单原子并不能促使该反应的发生，理论计算也表明Pt团簇的存在导致水很容易在Pt-TiO2的界面处发生解离，同时水分子的存在加速了H向Pt团簇的扩散，也促进了产氢。通过该项目的执行，有助于我们更深刻的理解的氧化钛光解水这一过程的本质，以及甲醇和金属团簇对于反应的影响。