新型稠环并三噻吩类聚合物材料的合成和光伏应用

The design and synthesis low band gap conjugated polymers are attracting more interestings owing to their potential applications in polymer solar cells (PSCs). By the method of donor-acceptor copolymerization, many low band gap polymers were made and the method has been proved to be one of successful strategies of realizing high efficiencies. However, another efficient strategy of lowing band gaps by aromatic-quinoid copolymerization had not been developed until recent two years because some higher efficiencies beyond 7% have been reported from the aromatic-quinoid copolymerization. The original research results showed that more quinoid resonance energy appeared in polymeric backbone. Following the idea of more quinoid resonance energy in backbone, a fused heteroaromatic system of dithienothiophene (DTT) unit was firstly synthesized and characterized. Considering its planar molecular structure and better conjugated structure, especially its potential stronger quinoid resonance energy comparing to the molecular structure of thieno[3,4-b]thiophene, a series common used aromatic rings will be copolymerized with the DTT units such as thiophene, dithiophene, fluorene, carbazole, benzoditiophene, benzodifuran, thienothiophene, and so on. The target of this project will focus on exploring new quinoid low band gap unit and get insights into the effects of aromatic-quinoid structure on the photovoltaic performances. Fine tuning on the molecular levels and absorption spectra of these polymers will be accomplished through systemic molecular modifications. That means the new molecular design strategy of aromatic-quinoid copolymerization will accelerate the polymer photovoltaic developments in theory and in reality.

在近几年的聚合物光伏材料研究中，通过给-吸电子单元共聚得到的窄带隙材料，由于取得了较高的光伏效率被认为是行之有效的材料设计思路之一。不过近两年新发展出来的、通过醌式-芳香式单元交替共聚的方法制备的聚合物效率已高达7%以上。本项目将按照这种新的醌式-芳香式单元共聚得到窄带隙聚合物的新设计思路，设计、合成出一系列基于新型醌式结构的并三噻吩（DTT）的窄带隙聚合物。通过常见具有不同芳香性能的共轭单元与之共聚来探索合适的分子能级和吸收光谱。在此基础上，增加醌式结构两边的共轭桥来进一步提高共轭程度和降低位阻。同时，通过调节烷基侧链的数目和引入共轭侧链的方式，提高材料的消光系数以及空穴迁移率，以此对这种具有醌式结构的新型稠环三噻吩在高效率光伏电池中的应用进行系统性的研究。这将对提高聚合物太阳能电池转化效率和实际应用具有非常重要的理论与实践意义。

聚合物太阳能电池的研究中，光伏给体材料的设计为研究热点之一。一般通过给-吸电子单元共聚得到的窄带隙材料，由于取得了较高的光伏效率被认为是行之有效的材料设计思路之一。近两年新发展出来的一种新型的、通过醌式-芳香式单元交替共聚的制备方法，也可以制备得到不同带隙的聚合物材料，并且其光电转化效率也已经突破了10%。本项目将按照这种新的醌式-芳香式单元共聚得到窄带隙聚合物的新设计思路，设计、合成出一系列基于新型醌式结构的并三噻吩（DTT）的不同带隙的光伏聚合物。通过常见具有不同芳香性能的共轭单元与之共聚来探索合适的分子能级和吸收光谱。在此基础上，增加醌式结构两边的共轭桥来进一步提高共轭程度和降低位阻。同时，通过调节烷基侧链的数目和引入共轭侧链的方式，提高材料的消光系数以及空穴迁移率，以此对这种具有醌式结构的新型稠环三噻吩在高效率光伏电池中的应用进行系统性的研究。研究结果显示：（1）DTT单元自聚是一个典型的窄带隙聚合物（Eg=1.13 eV），其具有强的醌式结构；（2）构筑基于DTT的共聚物作为光伏材料，其吸收光谱、能级以及结晶性需要协同优化才能有效提高光电转化效率；（3）引入共轭分子设计思路和优化共轭π桥，使基于DTT的光伏效率最高为6.73%，且表现出很高的稳定性；（4）延续DTT拓展分子平面提高有效π-π堆积和电荷传输的思路，分别在受体苯并二噻吩二酮上扩展为二维结构（T1）和给体苯并二噻吩上扩展为线性构型的分子结构（DBT），都显著改善了分子聚集态行为和光伏特性。应用这些新材料基于非富勒烯受体的光伏效率突破了10%。这些研究结果将对探索发掘新型高效的醌式构筑单元具有积极的意义。同时，对提高聚合物太阳能电池转化效率和实际应用也具有非常重要的理论与实践意义。