功能化多孔聚合物微球的可控制备及活化分子氧催化脱硫研究

The functional porous polymer microspheres loaded with N-(hydroxyl) phthalimide (FPPMs-NHPI) will be prepared by suspension polymerization. The micropore morphology, wetting property and catalytic active site will be modified with porogen, vinyl monomer, and NHPI derivatives. The fine structure and morphology of FPPMs-NHPI materials will be characterized, and the desulfurization effect of FPPMs-NHPI will be studied. Then structure-activity relationship between the pore morphology, wettability and catalytic activity of FPPMs-NHPI catalyst will be determined. The mechanism of sulfur compounds oxidation catalyzed by FPPMs-NHPI will be clarified with the oxidation reaction kinetic parameters and the oxidation products of desulfurization. The research results of this project not only provide the theoretical basis for the controllable preparation of FPPMs-NHPI catalytic materials of desulfurization, but also have important significance for the development of clean fuel.

本课题拟采用悬浮聚合的方法，调变N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）衍生物种类，致孔剂种类，乙烯基单体等影响因子，制备具有多活性位点，孔结构好，浸润性能优良的多孔聚合物微球负载N-羟基邻苯二甲酰亚胺（FPPMs-NHPI）材料。研究FPPMs-NHPI催化材料的精细结构、形貌及脱硫效果，确定FPPMs-NHPI催化材料的孔结构、浸润性能与催化脱硫性能的构效关系。研究FPPMs-NHPI氧化脱硫反应过程动力学，确定燃油中含硫化合物氧化反应的表观反应级数和表观反应活化能，确定油品中含硫化合物氧化反应路径、氧化产物组成以及去向，阐明FPPMs-NHPI材料脱硫机理。本项目的研究成果不仅为FPPMs-NHPI催化材料的可控制备和活化分子氧脱硫提供理论依据，对于清洁燃油的发展具有重要意义。

温和条件下实现燃油超深度脱硫是一项重要的研究课题，本项目设计了多孔聚合物微球负载杂多酸，氮碳材料负载多酸（氧化物）和低共熔溶剂等催化剂，以分子氧或过氧化氢为氧化剂用于燃油超深度氧化脱硫。.1、以1-乙烯基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯和磷钨酸为原料，通过本体聚合和水热法合成了一系列负载型催化剂VE-HPW。同时以1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备了VB-HPW和VD-HPW。通过FTIR、XRD和BET等表征聚合物负载杂多酸结构、孔径和比表面积等。同时，考查了催化剂用量、反应温度和氧化剂用量等对催化活性的影响。在m(catalyst)=0.04g, O/S=3, T=60℃条件下，催化剂对DBT的脱除效率为 99.5%。对含硫底物进行探究时发现，对不同底物的催化效率为DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT，并且将进行循环13次过后的催化剂进行处理，再生催化剂的脱硫效率在最佳条件下仍然可以达到99%的效率。.2、通过离子交换法合成了具有可调亲电子性的钒取代的杂多酸团簇离子液体，并将其用于活性氧氧化脱硫。实验结果表明，催化剂具有良好的芳族硫化合物催化氧化性能，在最佳条件下脱硫可达到98.9％。此外，通过密度泛函理论等研究催化剂中咪唑阳离子结构对脱硫效果的影响，研究表明萃取氧化脱硫的活性与电子亲和力和亲电性有关。根据研究结果，氧化机理过程可能是DBT首先被油相中的催化剂[C4VIM]PMoV2捕获，然后氧化成其相应的自由基（DBT·+），而[C4VIM]PMoV2中的钒从V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)。 与氧反应后，V(Ⅳ)被氧化成V(Ⅴ)，产生超氧自由基(O2·-)。 最后，DBT·+与超氧自由基结合生成氧化产物DBTO2。.3、通过热氧化制备了具有高比表面积的薄层石墨氮化碳（g-C3N4），并用作载体来构建用于ODS的负载型离子液体催化剂（C14PPMo）。通过DRS，XPS和TEM等对样品进行了表征，发现薄层g-C3N4层具有较大的比表面积（194.89 m2 g-1）。 C14PPMo所获得的载体催化剂C14PPMo /g-C3N4对DBT具有优异的催化氧化能力。在最佳条件下，少量催化剂的脱硫效率可达到100％。同时研究了C14PPMo / g-C3N4循环利用能力，经过6次循环后，脱硫活性仍可保持在90％以上。基于GC-MS和