电石乙炔乙酸化制备醋酸乙烯反应机理研究

China boasts fairly rich coal resources，the verified reserves of oil and natural gas are relatively small。The process of synthesis vinyl acetate (VAc) from carbide acetylene and acetic acid presents a good impetus and vast potential for future development in China, especially in Xinjiang region that has rich coal resources. The catalyst (Zn(AC)2/C) for acetylene acidification has a number of shortcoming. The reaction mechanism of acetylene acidification is not clear. It is need further research for the structure of catalyst， the synergistic effects of support and active constituent, the effect theory of promoter. This project plan to design new type monolithic catalyst. We mainly research the new-style support and multicomponent concerted catalysis. It is the challenge to solve the low conversion and short life of the catalyst for VAc. It is the major work to explore the reaction mechanism of acetylene acidification on catalyst with new type support and multicomponent catalyst, to gain the reason of reactivation and the method for regeneration of the catalyst. The project could provide scientific basis for opening up new technical route for acetylene acetic acid synthesis of VAc.

我国“贫油、少气、富煤”的资源特点，决定了电石乙炔法合成醋酸乙烯（Vinyl Acetate, 简写VAc）在全国特别是新疆等西部煤炭资源丰富的地区有着广阔的发展前景，目前乙炔乙酸化的唯一工业化的醋酸锌-活性炭催化剂有着诸多的缺点；关于乙炔乙酸化催化反应机理的研究还不够透彻，尤其是催化剂的结构形态、载体和活性组分的协同作用机制、助剂的作用和原理等还需要进一步研究；本项目从新型整体催化剂设计方面着手，开展新型载体和多组分协同催化乙炔乙酸化反应研究，着重解决乙炔制备醋酸乙烯体系单程转化率低和催化剂寿命短的难题；拟通过深入研究新型载体和多组分协同催化反应机制，弄清催化剂失活机理，并找到失活催化剂再生方法，为乙炔乙酸化合成VAc开辟新技术路线提供科学依据。

本项目以我国优势资源煤炭的转化利用为背景，对电石乙炔合成醋酸乙烯（Vinyl Acetate, 简写VAc）进行了研究。项目对催化剂载体和活性组分进行了筛选，确定醋酸锌为主活性组分，确定活性炭为主载体。通过TPD-MS等分析发现反应机理过程为载体与活性组分的协同催化，乙炔的过强吸附是导致活性低和催化剂失活的主要原因，因此针对性开展了活性炭载体改性和第二金属改性催化剂的研究。.以F127和P123为模板剂通过溶剂挥发自组装制备了不同孔径的介孔碳，采用海绵多次浸渍成型制备了整体结构的介孔碳，并以介孔碳为载体制备了醋酸锌催化剂，但是Zn/介孔碳催化剂对乙炔乙酸化反应催化性能较差。以氧改性活性炭制备了醋酸锌催化剂，催化剂可调变对两种反应物分子的吸附性能从而提高醋酸转化率；对活性炭载体进行了N改性，氮元素的加入调变了催化剂对乙炔和醋酸的吸附能力，改善催化循环从而提高醋酸转化率；γ- Al2O3与活性炭复合材料为载体的醋酸锌催化剂增强了对乙酸的吸附，因此催化剂具有较高的催化活性和较好的抗积炭能力。制备了Zn-Ni/AC双金属催化剂，Ni的加入减少了醋酸锌的颗粒提高了Zn的分散，同时改变Zn的周围电子结构，增强了对乙酸的吸附，催化活性有很大的提高，同时抑制了Zn的流失，减少了积碳； 制备了Zn-Co/AC双组份催化剂，Co的加入大大的抑制了积碳，但不能抑制Zn的流失。同时将氮改性后的活性炭作为载体制备Zn-Ni双金属催化剂，其催化活性可获得双重提高。.本项目确定了固定床乙炔乙酸化反应的载体+活性组分协同催化机理，反应瓶颈为乙炔的吸附，从载体和助催化剂两个方面都得到了较好的改性效果，并且得到了简捷高效的改性制备工艺，可以很便捷的推广至工业级，对电石乙炔乙酸化的后续理论研究和工业化生产有重大指导意义。