微型电子器件用MnSi1.7厚膜热电材料的可控制备和电声输运性能研究

以"点致冷"和自供电器件为代表的微型热电器件在军事、航天、国家大型工程和安全领域具有重要的应用。目前，开发性能优良、绿色环保且低成本的热电材料以及微型化和功能化的热电器件成为研究热点。本申请基于微型热电器件对热电材料的要求，以廉价和环境友好的高锰硅(MnSi1.7)为研究对象，采用熔炼、球磨、丝网印刷和固相烧结相结合的方法对MnSi1.7厚膜材料进行可控制备，研究厚膜材料的结构、形貌和热电性能，分析并建立晶粒尺寸、浆料组成、丝网印刷和烧结工艺对MnSi1.7厚膜材料的电导率、Seebeck系数和热导率的影响关系；同时，本申请提出一种新的设想，利用MnSi1.7的纳米尺寸热致相变原位引入一定量的MnSi金属分散相，利用金属相的"渗流效应"对厚膜材料的电学性能进行改善，优化材料的综合热电性能。项目预期的研究成果对理解疏松性厚膜热电材料特殊的电声输运特性具有重要意义。

本项目围绕热电薄膜/厚膜材料及器件的研究，开展了三个方面的工作：（1）采用感应熔炼、球磨、丝网印刷及高温烧结的方法制备了HMS厚膜材料，对厚膜的结构、形貌及渗流效应对其热电学能进行了探索研究。研究发现，随着球磨时间的延长或烧结温度的提高，MnSi相在HMS中的含量增多。但烧结后HMS厚膜的结构疏松多孔，无法进行热电性能的测量和研究。尝试了采用多种方法，如添加纳米银浆、纳米碳管以及高温热压厚膜材料的方法对其电学性能进行改进，但效果都不理想，从而未能实现对HMS厚膜材料进行系统性的性能研究；（2）采用FESEM、HRTEM对熔炼HMS的显微结构进行了研究，从HRTEM照片中首次发现条纹状的MnSi在高锰硅基体内呈现短程有序、长程无序的非晶形态。 电子衍射结果确定了实验获得的高锰硅为Mn4Si7相, 测得的晶格常数c值约为1.75 nm，并观察到高锰硅的不同晶面，晶面轴分别为[100]*、[001]*、[-210]*、[-441]* 。高锰硅经过热压后产生了明显的应变和缺陷形貌, 这些结构特征可能对材料的物理性能将产生重要影响；（3）采用蒸发镀膜、电化学沉积两种方法制备了具有不同成分、结构和形貌的Bi-Te薄膜及厚膜热电材料，并对其热电性能进行了综合表征和优化。蒸发镀膜实验结果发现，在BiTe1.2的名义计量比和200°C的退火下，薄膜可获得Bi2Te3的实际计量比，具有最高功率因子为8×10-4 Wm-1K-2。采用脉冲电化学沉积的占空比的调节对Bi-Te薄膜的形貌进行调控，在占空比为50时获得最低热导率和最大Seebeck系数，其ZT值达到0.13。本项目的特色是采用差分3omega法、PSM和四探针法对热电薄膜进行全方位性能表征，使热电薄膜的热电性能表征，特别是热导率表征成为可能。同时，采用电化学沉积和微细加工技术成功制备了包含18对PN电对的微型热电器件，具有mV量级的稳定发电输出。本项目发表论文10篇，申请发明专利2项，项目负责人及成员参加国内外学术会议8人次，出国（境）学术交流1人次。