离子液体功能化有序介孔聚合物的合成及在CO2化学转化中的应用

Nowadays, the development of efficient catalytic processes for the chemical fixation of CO2 into valuable chemicals is of great importance for the sustainable development of our society and has been a long-standing goal for chemists, since CO2 is a renewable C1 resource. One of the most successful examples is the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides and various catalysts including heterogenization of ionic liquids (ILs) have been widely developed. Although this reaction has been studied extensively, the design of highly effective heterogeneous catalysts is still highly desirable. Recently, we have done related work in this field and these new imidazolium-based ionic liquids heterogeneous catalysts offored high yield in the cycloaddition of CO2 with epoxides. Based on this previous work, this application will address the synthesis of novel ordered ionic liquids functionalized mesoporous polymers for chemical fixation of CO2. ILs can be functionalized by designing different cations and anions and can provide numerous opportunities to tailor the chemical properties to the ionic liquids functionalized mesoporous polymers which will show great potential as catalysts for various CO2 chemical conversions. Moreover, the mesoporous polymer catalysts share the advantages of both mesostructures and conventional organic polymer and the abundant phenolic hydroxyl groups will enhance the activity for the cycloaddition. We aim at developing a series of new, highly effective and remarkably heterogeneous catalyst systems which will be recoverable. If success, this research will not only bring more heterogeneous catalysts for the chemical fixation of CO2 but also provide facile route to valuable chemicals.

CO2是一种可再生的C1资源，因此发展高效催化过程用于CO2的化学固定获得高附加值的化学品对于社会的可持续发展非常重要，这也是许多化学工作者的长期研究目标。CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯是目前研究比较成功的反应之一。离子液体催化剂在此类反应中表现出高效的催化性能，最近我们小组在相关方面做了一些工作，得到的咪唑型离子液体多相催化剂在CO2与环氧化合物环化加成反应中得到了很高的收率和选择性。本项目拟在前期工作基础上，制备系列新型的离子液体功能化有序介孔聚合物并用于CO2的化学转化。离子液体具有结构可调性，因此可以将不同离子液体的化学特性引入功能化介孔聚合物，得到的催化剂在催化各种类型的CO2化学转化中具有巨大的潜力。介孔聚合物同时具有介孔材料和有机聚合物的优势，其本身含有的大量的酚羟基也可以促进CO2环加成反应的进行。

CO2是一种丰富的可再生C1资源，发展高效催化CO2转化制备高附加值化学品的催化体系对于社会的可持续发展具有非常重要的意义。介孔有机聚合物兼具介孔材料和有机聚合物的优势，在催化CO2化学转化中具有巨大的潜力。本项目以催化CO2的高效化学转化为目标，设计制备一系列新型的功能化有序介孔聚合物催化剂，主要研究内容如下：1）一锅法制备高度有序的咪唑功能化介孔聚合物IPMPs，介孔聚合物的有序度与咪唑前驱体的种类相关，所得3-IMMP材料具有比表面积大，介孔分布均匀，咪唑含量可调等优点。材料骨架中咪唑基团与丰富的酚羟基可以协同活化CO2与环氧乙烷，与KI助催化剂协同作用可以得到优良的环加成收率。此外，IPMPs材料可进一步离子化制得离子液体功能化的介孔聚合物催化剂，实现了无助催化剂条件下的CO2与环氧乙烷的环加成反应，催化剂循环使用五次活性没有显著降低。2）以非共轭咪唑基团功能化有序介孔聚合物3-IMP-MPs为载体，逐步离子化得到双离子液体功能化有序介孔聚合物催化剂，用于N-甲基苯胺与CO2的甲酰化反应。该离子液体功能化催化剂可根据反应需要进行设计，对各种底物有很好的普适性，催化剂循环五次活性未见降低。3）制备了一系列胺基功能化的介孔聚合物并负载银纳米颗粒，用于催化CO2与端基炔的羧化反应。胺基的引入可以实现银纳米颗粒的可控生长，而反应的活性随着银纳米粒子尺寸的增加而降低。在此研究基础上设计合成了新型有序介孔聚合物NOMP材料，通过一锅法将氨基直接引入有序介孔聚合物骨架。NOMP材料具有大比表面积，均匀的氨基活性位点以及可控的氨含量，使得以NOMP材料为载体制备出的Ag@NOMP中的纳米粒子颗粒尺寸最小，分布均匀，在二氧化碳与端基炔的羧化反应中优于其他催化剂，该催化剂可以循环使用五次，活性没有显著降低。4）设计开发了多种新型的绿色高效的催化体系用于二氧化碳转化，为后续新型催化体系的开发打下了基础。