新型二维MOFs基氧电催化剂的结构设计、构筑及其基础研究

In order to fabricate highly-efficient oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) catalysts, this proposal will focus on structural construction and electronic structural tuning of metal center in two-dimensional (2D) MOFs, and explore the influence of organic ligands, the coordination geometry of metal center and the dimension / thickness of MOFs on the electronic / geometric configuration of active sites. The main contents are: (1) Constructing MOFs with functional ligands and suitable metal ions according to the coordination effect. The regulation mechanism of push / pull electronic properties of ligands and coordination geometry on electronic / geometric configuration of metal center will be then discussed. (2) 2D MOFs electrocatalysts with rapid electron and mass transfer and highly exposed catalytic active sites will be fabricated by breaking the interlayer interaction of the MOFs. And the effect of dimension / thickness of MOFs on physicochemical properties of 2D MOFs, such as conductivity and valence state of metal, will be recognized. (3) The influence of the structure of 2D MOFs on its activating mechanism will be clarified for the ORR and OER, then the intrinsic active and catalytic reaction mechanism will be discussed, which are of great importance for developing high performance ORR and OER catalysts. In summary, this project will shed light on the exploration and selective preparation of novel electrocatalysts, and development of molecular catalyst for electrocatalysis.

本项目拟开展具有独特结构二维MOFs材料的设计合成与其金属中心电子结构的调控研究，着眼于揭示MOFs有机配体、金属中心配位模式和维度/厚度对催化位点电子/几何构型的影响机制，开发高效的氧还原和氧析出电催化剂。重点开展以下研究：（1）从MOFs结构的设计与合成出发，通过配位效应对MOFs择型调控，揭示有机配体推拉电子性质和配位模式对金属中心电子/几何结构的调控机制；（2）利用MOFs层间作用力选择性断裂作用制备二维材料，构筑具有快速质、荷传输能力和金属中心高度暴露的MOFs基二维电催化剂，探讨MOFs维度/厚度对其电导率以及金属中心电子构型等物化性质的影响规律；（3）以电催化氧还原和氧析出反应探讨二维MOFs结构对反应的活化影响机制，揭示材料的本征活性和催化反应机理，为发展高效氧还原/氧析出电催化剂提供合成策略以及理论指导。本项目对新型电催化剂的开发和选控制备具有重要的理论研究意义与价值。

在项目资助下，开发了一种制备二维MOF纳米片材料的新方法，通过选择性打断层柱状MOFs的柱状配体制备二维材料，并对该制备方法的可扩展性进行了研究。我们首先设计合成了一系列层柱状MOF材料，该材料的柱状配体为具有碳碳双键的1,2-双（4-吡啶）乙烯；其次，我们采用臭氧与烯烃的氧化断键反应作为基础，利用臭氧作为化学剥离、剪裁工具，在气液相中选择性的打断柱状配体中的烯烃键，获得了超薄二维MOF材料（约2nm）；同时，材料表面具有丰富的羧基，这可以丰富该二维材料在许多领域中的应用；最后，我们对该新方法的可扩展性进行了研究，同构MOFs材料（金属中心为Zn、Co、Cu）均可以通过这种方法获得二维MOFs纳米片，证明该制备方法具有一定的普适性。此外，我们制备一例高活性非贵金属双效氧电催化剂用于锌空气电池阴极材料，通过对Fe和Co的掺杂比例进行调节，探讨了Fe/Co比例对其氧还原反应和氧析出反应活性的影响规律，结果表明金属的高价态有利于氧电催化的进行，组装的锌空气电池也表现出极好的性能和寿命。综上，本项目从结构化学的角度开发了一种二维MOF材料的制备新方法，开发了系列Fe/Co基的双效氧电催化剂材料，并应用于锌空气电池。