基于芳基三氟乙烯基醚环加成反应的新型硅橡胶硫化体系的研究

The study of the curing system is a very significant direction in the field of silicone rubber. In this project a new curing system for silicone rubber will be carried out by using a novel thermal [2π + 2π] cycloaddition reaction of phenyl trifluorovinyl ether (TFVE) in organic fluorine chemistry. The cyclosiloxane contained phenyl trifluorovinyl ether group will be synthesized. And then several types of new polysiloxane contained phenyl trifluorovinyl ether group will be synthesized by the copolymerization of the cyclosiloxane contained phenyl trifluorovinyl ether group and the common cyclosiloxane. The conditions of polymerization will be optimized. Then the mechanism of the ring-open reaction and the influence of various factors on the polymerization reaction will be clarified. The structure and the performance of the new polysiloxane will be analyzed in detail to explore the relationship between the structure and the properties. A new kind of fluorosilicone rubber will be prepared by using the polysiloxane contained phenyl trifluorovinyl ether group as the base gum and the thermal cycloaddition reaction of phenyl trifluorovinyl ether as the curing reaction. The vulcanization mechanism and the influence of various factors on the curing reaction will be expounded. The relationship between the network structure and the properties of the vulcanizate will be explored. A new heat curing system for silicone rubber without any vulcanizing agent and by-product will be established in this project, which will improve the comprehensive performance of silicone rubber, enrich the type of silicone rubber, and expand the application of silicone rubber.

硫化体系是硅橡胶研究领域中一个非常重要的方向。本项目拟将有机氟化学中一个新颖的反应----芳基三氟乙烯基醚(TFVE)的双自由基热[2π + 2π]环化反应用于硅橡胶的硫化，研究新型硅橡胶硫化体系。首先合成含芳基三氟乙烯基醚的环硅氧烷单体，与常见的有机硅环体共聚合，合成几类新型的含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷，优化聚合反应条件，阐明开环反应机理及各个因素对聚合反应的影响，对聚硅氧烷的结构、性能进行详细的表征分析，探究其结构与性能之间的关系。以含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷为基胶，利用芳基三氟乙烯基醚的环化加成反应进行硅橡胶的硫化，阐明硫化机理及各个因素对硫化反应的影响，探究硫化胶的网络结构与性能之间的内在联系，最终合成一种全新的氟硅橡胶，建立一类无需硫化剂、无副产物生成的新型硅橡胶热硫化体系，提高硅橡胶的综合性能，丰富硅橡胶的种类，拓展硅橡胶的应用领域。

硫化是橡胶加工中最重要的过程。硅橡胶作为一种重要的合成橡胶，其传统硫化体系存在催化剂易中毒、毒性大、硫化副产物难以脱除等问题，严重限制了硅橡胶的发展应用。因此，设计合成新型的聚硅氧烷，将新颖反应用于硅橡胶硫化，建立新的硅橡胶硫化体系成为目前硅橡胶研究领域的重要方向。. 本研究经过功能单体的有机合成、高分子聚合反应、高分子加工三个过程，成功合成了侧链含有芳基三氟乙烯基醚结构的聚硅氧烷，利用芳基三氟乙基醚的环加成反应实现硅橡胶的硫化，并对聚合反应、硫化工艺进行了深入研究。具体包括以下内容：. 第一，合成含有芳基三氟乙烯基醚结构的硅氧烷环体，对环体的结构及稳定性进行了表征。研究发现其在强酸环境较稳定，芳基三氟乙烯基醚的热环化温度在160℃以上。. 第二，以含芳基三氟乙烯基醚的硅氧烷环体、八甲基环四硅氧烷为单体，分别以DMF、NMP为促进剂，通过阴离子开环聚合制备含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷。研究表明前者（DMF）反应条件为温度100℃，催化剂用量2%，促进剂与催化剂摩尔比160:1；后者（NMP）反应条件为温度75℃，催化剂用量2%，促进剂与催化剂摩尔比70:1。两个促进剂体系均能成功制备高分子量的含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷（Mn>100000），其热行为与热稳定性与普通聚硅氧烷相近，但NMP反应体系增加了聚合物的无规性导致结晶峰消失。. 第三，以含芳基三氟乙烯基醚的聚硅氧烷为基胶，利用芳基三氟乙烯基醚的环加成反应新型硫化体系制备了高温硫化氟硅橡胶。研究了硫化体系的工艺条件：一段硫化180℃，30min；二段硫化190℃，3h。硫化胶的力学性能、热学性能与传统高温硫化硅橡胶相当。. 本研究将氟硅两大元素化学有机结合，将氟化学中的反应用于硅橡胶的硫化，建立了一种无需硫化剂、无副产物产生的新型硅橡胶硫化体系，制备了一种新的氟硅橡胶，发展了硅橡胶的硫化体系，丰富了氟硅橡胶的种类，并在橡胶硫化领域具有很好的推广应用价值。