柱芳烃在类胡萝卜素组装中的调控及其应用研究

The pillararene derivatives containing small molecular groups and ploymer groups were readily obtained through the chemical modification to the pillararenes, and then further structurally characterized. The novel supramolecular compounds have been fabricated at a molecular level by noncovalent interaction between new synthesized pillararene derivatives and carotenoid in aqueous solution. The new carotenoid supramolecular complexes were spectroscopically and structurally characterized by a wide range of analytical methods. Furthermore, in order to our better understanding of self-assembly mechanism, the influences of the various assembly parameters (cavity size, pH value and types of guests, etc) on assembly process also will be investigated in detail. Our aim is to provide structure-tunable synthesis of supramolecular assembly of pillararenes and carotenoids for the first time. Photocatalytic activity was achieved by inserting chlorophyll into multilayers of vesicles, which could be used for the catalytic reduction of the inorganic compounds and organic compounds in aqueous solutions. Based on kinetic, spectroscopic studies together with computational method (DFT), all the present investigation shed new light on the assembly and catalytic mechanism. In short, The successful preparation of carotene-based hydrophilic suprastructure not only creat a sophisticated strategies to generate carotenoid (such as lutein, lycopene, etc.,) based superstructural model, but also provide a photosynthetic model and important tools for investigation on the life science.

通过对柱芳烃上下缘的化学修饰合成并表征由羧基、氨基等小分子及聚乙二醇等高分子链功能化的柱芳烃衍生物。由于柱芳烃与类胡萝卜素分子之间的尺寸匹配特性易于形成主客体复合物，进而可以在分子水平上构筑一系列结构新颖的类胡萝卜素有序组装体。此后研究各种组装因素(柱芳烃空腔大小与所带电荷、客体分子类型等)对组装过程的影响，以实现该超分子组装体的结构可控合成。将叶绿素引入由类胡萝卜素构成的有序组装体中可以构建柱芳烃-类胡萝卜素-叶绿素超分子结构，形成具有光催化性能的超分子组织体，实现其对无机物（金属盐）及有机物（例如对硝基苯酚）的催化还原作用。最后通过反应动力学及光谱学研究结果深入阐述催化还原机理。该项目的成功研究不仅可以开辟超分子化学在构建类胡萝卜素有序超结构中的应用，并且对于阐明类胡萝卜素在生命体的超结构中如何发挥生理功能具有重要的科学意义与应用前景。

β-CAR和WP5之间的疏水相互作用提供主客体络合物WCC形成的驱动力，导致β-CAR从乙醇转移到水相。 β-CAR和WP5之间形成的主客体复合物非常重要，拉曼光谱与1H-NMR谱图证明：复合物中主客体之间的结合位点位于β-CAR的萜烯部分。同时，β-CAR和WP5间的氢键 (CH·····O)和CH·····π相互作用使WCC在水中更加稳定。随后，疏水相互作用与芳香堆积驱动WCC组装成一个中空微米球HMS，疏水性β-CAR存在于中空微米球内部而亲水性WP5接触水溶液环境。.随后，用Chl-b代替β-CAR复制类似的“蝌蚪”状的主客体络合物的可能性。使用类似于构建HMS的方法将Chl-b添加到WP5溶液中，并没有观察到明显的分层纳米结构。根据1H-NMR结果，WP5无法稳定而持久地将Chl-b包合在腔内。因此，一旦β-CAR占据空腔，Chl-b没有机会与WP5形成络合物。相比之下，β-CAR更可能与WP5形成络合物。基于WP5⊃β-CAR和WP5⊃Chl-b在二元溶剂中的各自之间不同结合亲和力，在LHCs-b的构建中，Chl-b可以扮演一个协同组装组分的角色，而不是竞争客体。LHCs-b的形成机理可以概括为：在最初的阶段，WP5与β-CAR通过主客体识别形成WCC，然后WCC和Chl-b充当主要的组装元素。在这种情况下，疏水相互作用进一步推动WCC和Chl-b组装成包含Chl-b的捕光复合物LHCs-b，其中疏水性的β-CAR和Chl-b尾部存在于含Chl-b的中空微米球LHCs-b内部，而亲水性的WP5和卟啉基团接触水环境。.以得到的含Chl-b的中空微米球LHCs-b超分子结构为基础，我们通过一系列的实验证了LHCs-b具有光催化活性。有趣的是，HMS也表现出感光性，然而其反应速率比LHCs-b慢。LHCs-b的催化活性以加入NaNO2后还原污染物4 -硝基酚(4-NP)的效果来评价。光照后，我们通过UV-vis光谱确认了4-氨基酚4-AP的生成，进一步证明了LHCs-b的光催化活性。.本研究中，HMS的成功合成为生成可控结构的类胡萝卜超分子结构提供了一种精细的策略，这将使生成基于胡萝卜素的可控超分子结构的合成方法得到创新。 各种生物分子的引入可能导致该超分子平台发展为不同的模仿和优化光合成体系的人工生物细胞。