一维CuInS2-ZnS异质结构纳米材料的合成和光电性质

Due to the fact that CuInS2-ZnS semiconductor materials have recently become a hot research materials，and the novel perportis of one-dimensional heterostructures nanomaterials, such as the self-field electric dipole,photoinduced charge separation and high-speed electronic transmission, the project propose to synthesize the one dimensional CuInS2-ZnS heterostructure nanomaterials and develop the studies on their crystal growth mechnism . One hand，using Cu1.94S nanocrystals to replace the low melting point metal nanoparticles, we design to develope a controlled thermal decomposition reaction under the catalyst-assisted grownth mode in the high temperature orgainic solvent to achieve the synthesis of one dimensional nanomaterials. On the other hand by adjusting the surfactant ligand on the crystal surface, we can achieve the goal to control the growth of Cu1.94S seeds nanocrystals, which then are used as seeds to be phase transform into one dimensional CuInS2 nanomaterials. Via epitaxial growth of ZnS on the one dimensional CuInS2, CuInS2-ZnS heterostructures will be synthesized in the form of nanomaterials. In addition, the epitaxial growth mechanism of ZnS on one dimensional CuInS2 nanocrystals will be also studied. The project will ultimately achieve the controllable structure and properties of the one dimensional CuInS2-ZnS heterostructures nanomaterials. On the basis of the synthesis, the project will also develop the application of heterostructures nanomaterials in the field of solor cells.

由于CuInS2-ZnS成为近来科学研究的热点材料，并且一维异质结构纳米材料具有自生电场偶极、光诱导价电子分离和高速电子传输等奇特的性质，本项目计划合成一维的CuInS2-ZnS纳米材料，并开展相关晶体生长的机理研究。一方面，用Cu1.94S纳米颗粒取代低熔点金属颗粒的催化剂，通过溶剂热分解反应，在催化辅助生长模式下实现一维异质结构纳米材料的可控合成。另一方面，通过表面活性剂的晶面修饰实现晶体的可控生长，获得一维的Cu1.94S纳米晶的，然后作种子进行相变合成一维的CuInS2纳米材料,然后，外延生长ZnS,形成一维的异质结构。另外，研究ZnS在一维CuInS2纳米晶的外延生长机理，实现一维异质结构的结构和性质的可控。在材料合成的基础上，本项目还将测试异质结构的光电性质，开展太阳能电池上的应用研究.

本项目以CuInS2-ZnS为研究对象，首先基于密度泛函理论，计算了CuInS2-ZnS超晶胞的几何结构和电子结构，发现在CuInS2-ZnS超晶胞中，在CuInS2部分，界面处Cu-S和In-S的键长最大，而在晶胞内部的Cu-S和In-S的键长依次减小，Zn-S原子在界面处的键长较小，在远离界面处较大，Zn离子的成键由ZnS体相中的离子键向共价键转变。在超晶胞异质结中，内部形成了偶极子，带隙仅为0.121eV，内电场作用下，产生了能带弯曲，随着异质结层数的增加，有效的带隙显著降低，在CuInS2一侧可以形成富电子区域，这样给还原反应提供了活性位点，从而有利于反应的快速进行，而ZnS一侧的正电区域也促进了带负点的离子的快速离开。然后，设计了一种新颖的一维异质结构纳米棒的合成方法：将Cu1.94S-ZnS异质结构转变为一维CuInS2-ZnS(CIS-ZnS)异质结构。以球形Cu1.94S为种子，通过加入In的前驱体，制备出一端球形的Cu1.94S-ZnS，然后转变为火炬状的CIS（BTCIS-ZnS）；而采用多次注射的方式，使其沿轴向连续生长，从而形成更长的CIS颗粒，采用类似方式调控ZnS的长度，最终获得一维的CIS-ZnS异质结构纳米棒（LRCIS-ZnS）。球形的Cu1.94S和Cu1.94S-ZnS头部半球形的Cu1.94S都通过{001}转变为火焰状的CIS纳米晶，主要过程包括三个步骤：（1）Cu离子从{001}晶面脱出，{001}晶面变尖锐；（2）脱出的自由Cu离子与In、S离子结合形成CIS；（3）新形成的CIS扩散成为半火焰状纳米晶，末端的{001}晶面由于Cu离子的缺失变得尖锐，最终导致火焰纤维锌矿CIS纳米晶的形成。最后，采用所合成的LRCIS-ZnS作为对电极在染料敏化太阳能电池中进行应用，开路电压达到0.77V，Jsc达到15.3mA/cm，DSSC转化效率达到了7.5%，均超过了相同条件下传统Pt对电极。异质结构纳米晶作为对电极，有利于氧化的碘化物被还原，在电解液和电极界面的电荷转移电阻更小，最终提高了能量转化效率。与传统的高成本无机物半导体薄膜溅射或气相沉积的制备方法相比，本研究提出的“纳米晶墨水”的制备方法不仅降低了成本，而且打开了一扇利用打印技术制造新一代“全塑料”太阳能电池的大门。项目执行期间发表论文11篇，申请中国发明专利1项。