三维有序多孔聚合物材料的构筑、光调控及功能研究

Porous polymeric materials (PPMs) are widely adopted in many areas such as optical devices and tissue engineering because of their special structural characteristics. Breath figure (BF) approach has become one of the efficient methods for fabricating PPMs by taking the advantages of simple operation, uniform construction and easy modification. However, simplistic structure and arrangement of the pores limit the applications of such PPMs. Hence, it is vital to study constructing three-dimensional (3D) ordered PPMs through BF approach and achieve tuning the pore structure. This project will design and synthesize new azobenzene polymers with various functional groups and special topologic structures for fabricating 3D ordered PPMs with multi-layer structure or different curvature through BF and layer-by-layer assembly strategy. Furthermore, the pore structure of the 3D ordered PPMs could be further tuned with light due to the photo-responsiveness of azobenzene polymers. In this proposal, the relationship between polymer constitution, constructing condition, light parameters and the structure of 3D ordered PPMs will be studied and discussed in detail, and their applications in tunable structural color will also be explored. Hopefully, the results of this project will provide de novo theory and strategy for fabricating and tuning 3D ordered PPMs, and extend their application to new areas.

聚合物多孔材料因其特殊的结构特征，可广泛应用于光学器件、组织工程等领域。呼吸图法是制备聚合物多孔材料的重要方法之一，具有操作简单、结构均匀、易于修饰等优点，但其制备的多孔材料多为二维结构且孔形单一。研究呼吸图法构筑三维有序多孔材料并实现孔结构调控具有重要的意义，也是研究的难点。本项目拟从聚合物分子设计、合成出发，制备不同拓扑结构和功能基团的偶氮苯聚合物，利用呼吸图、层层组装等方法，构筑出不同层状结构和不同曲面的三维有序多孔材料。结合偶氮苯聚合物的响应特性，通过光调控实现孔结构的多样化制备。系统研究聚合物组成、制备条件、光照参数等对三维有序多孔材料结构的影响规律，并探索该类材料在结构色及其光学动态调控等领域的应用。通过本项目的研究，为三维有序多孔材料的制备和结构调控提供新方法和理论指导，并拓展该类材料的应用新功能。

本项目利用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和点击化学(click reaction)等方法，合成了具有不同拓扑结构和功能性基团的偶氮苯共聚物。利用静态呼吸图法，制备了大面积规整的三维多孔薄膜，研究了表面曲率和呼吸图法制备条件(浓度、溶剂、温度)对多孔膜结构的影响规律，实现了偶氮苯共聚物三维有序多孔膜的可控制备。并结合静电喷雾和呼吸图法，构建了具有多孔纳米及微米颗粒的层状三维多孔材料。.结合偶氮苯基团在偏振光照射下会发生物质迁移和取向的特点，采用线性偏振光对偶氮苯共聚物三维有序多孔膜照射，多孔膜材料圆形的初始结构可以在线性偏振光的作用下变为菱形或者矩形，发展了非接触式光调控三维孔结构的方法，明确了光控机理，制备出了不同尺度和孔结构的三维有序多孔聚合物膜。此外，偶氮苯的顺反异构化还可改变层状三维多孔材料表面的粘附力，赋予材料远程可擦除和水粘附力可调的性能。.使用偶氮苯共聚物交联体系构筑了具有光响应性质的光子晶体薄膜。偶氮苯基光子晶体可在线性偏振光的照射下调整周期结构的各向异性，从而实现对光子带隙的定向调控，显示出大范围结构色变化。此外，在紫外光的照射下，光子结构在几秒内就可发生非均匀的各向异性收缩从而改变结构色。基于这些性能，展示了此类光子晶体用作光子书写纸和快速擦除的应用。偶氮苯基光子晶体的光子带隙和响应速率均可调节，且结构色能永久保存，极大地拓展了其实用性。.通过本项目的研究，可为三维聚合物有序多孔膜的制备、孔结构的设计调节及其功能化应用提供实验和理论依据，不仅丰富了聚合物多孔膜的结构，还提供了三维聚合物有序多孔膜的性能调控方法，为该类材料的基础研究和实际应用奠定了基础。.在本项目的资助下，作为通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等刊物上发表了22篇SCI收录的文章。申请中国发明专利9项，授权2项。作为第一完成人获得上海市自然科学二等奖1项。培养了7名博士研究生(5名已毕业)和7名硕士研究生(均已毕业)。