低温甲烷氧化偶联制乙烯：复合氧化物改性Mn-Na-W/SiO2催化剂的制备及其催化性能研究

The oxidative coupling of methane (OCM) is one of the important ways to convert methane to low carbon olefin directly and efficiently. Through the targeted selection of Ti to modify the Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst, the MnTiO3-Mn2O3- Na2WO4/SiO2 catalyst has been obtained. More than 20% methane conversion and more than 60% ethylene and ethane selectivity can be obtained by reducing the temperature of OCM reaction from 800 oC to 650 oC, which is essentially due to the formation of “MnTiO3↔Mn2O3” chemical cycle at low temperature. Inspired by MnTiO3, an attempt was made to introduce other metals (Fe,Co,Ni,Sr,Zr,Nb,La,Ce, etc.) that could easily form composite oxides with Ti or Mn, and to explore their low-temperature catalytic properties. The main contents are as follows: (1) Preparation of catalysts for the formation of composite oxides with Mn or Ti and study of their catalytic properties at low temperature; (2) The characterization of composite oxides modified catalyst and study of the catalytic activity center at low temperature; (3) Study on the correlation between the catalytic activity center and the catalytic performance at low temperature by the composite oxide modified catalyst.

甲烷氧化偶联制乙烯（简称OCM）是甲烷直接、高效转化为低碳烯烃的重要途径之一。课题申请人通过目标性地选取Ti对Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行改性，得到MnTiO3-Mn2O3- Na2WO4/SiO2催化剂，使OCM反应温度由原来的800-900 oC大幅降至650 oC，仍可获得 20%以上的甲烷转化率和60%以上的乙烯和乙烷选择性，其本质在于低温化学循环“MnTiO3↔Mn2O3”的形成。受MnTiO3的启发，尝试引入其他容易与Ti或Mn生成复合氧化物的金属（Fe、Co、Ni、Sr、Zr、Nb、La、Ce等）进行改性，并探究其低温催化性能，主要研究内容如下：（1）易与Mn或Ti生成复合氧化物的催化剂制备及其低温催化性能的研究；（2）复合氧化物改性的催化剂表征及低温催化活性中心的研究；（3）复合氧化物改性催化剂所构建的催化活性中心与低温催化性能相关性规律研究。

甲烷氧化偶联反应（OCM）是甲烷高效转化为低碳烯烃的重要途经，然而反应温度较高一直制约着OCM反应工业化的实现，本项目主要方向是实现OCM反应在较低温度下具有良好的甲烷转化率和烯烃选择性，为此，本项目首先验证了TiO2的晶型和颗粒尺寸对OCM低温催化活性的影响，OCM低温活性的提升与掺杂金属的晶型和颗粒尺寸关系不明显，同时选取能与Mn或者 Ti形成钙钛矿或尖晶石型复合氧化物的金属，制备MOx-TiO2-Na2WO4/SiO2和NOx-Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂（M/N=Fe, Co, Ni, Sr, Zr, Nb, La, Ce 等），Fe-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂在650oC时保持17%的CH4转化率和51%的C2-C3烯烃选择性，借助XRD、Raman和SEM等表征手段探究新生成的复合氧化物催化剂表/界面组成和体相结构，以“MnTiO3↔Mn2O3”和“MnWO4↔Mn2O3” Redox化学循环为参考，确定低温OCM催化活性中心，并探究低温OCM催化性能与新构建的催化活性中心之间的相关性规律，明确低温OCM催化机理，同时为低温OCM催化剂的设计提供理论依据。并且将Redox化学循环驱动低温氧化还原反应的能力迁移至苯甲醇氧化制苯甲醛反应中，成功实现苯甲醇低温高活性高选择性转化为苯甲醛，进一步验证Redox化学循环对氧化还原反应低温催化性能提升的重要性。同时拓展整体式催化剂体系，贵金属负载型核壳结构催化剂用于低浓度甲烷和乙烯的催化燃烧反应，可降低贵金属负载量、催化剂抗烧结能力增强，低温条件下活性高、稳定性好，具有良好的工业应用前景。