非化学计量比过渡族金属碳化物中碳空位有序超结构及相关性能研究

难熔过渡族金属碳化物是一类典型的非化学计量比化合物，存在大量碳空位，尽管理论研究表明碳空位有序是低温稳定态且有利于碳化物性能的提高，但高温烧结过程中碳原子的低扩散系数导致碳空位难以实现有序；早期实验研究表明，实现碳空位有序需要长时间高温退火处理，而长时高温退火易导致晶粒长大，不利于硬度、强度等性能的提高。针对钛(锆)粉体在液态有机溶剂中球磨制备碳化物纳米粉体及其放电等离子体烧结，我们进行了近两年的研究，取得了一些进展：采用适当的液态溶剂，实现了室温球磨制备碳化钛（锆）纳米粉体；通过纳米粉体的放电等离子体烧结制备出了碳空位有序的超细晶碳化钛（锆）块材。在此基础上，本项目将深入探索研究：1）过渡族金属纳米颗粒导致有机溶剂裂解的过程和机理；2）碳空位有序的碳化物的致密化烧结条件与机制；3）碳空位有序与力学性能等之间的内在关联以及通过碳空位有序调控过渡族金属碳化物性能的途径。

通过机械球磨的方法制备了系列非化学计量过渡族金属Zr，Ti，Nb，W等碳化物纳米粉体，在制备过程中，通过对过程控制剂类型、原料比例、球磨时间等参数的调节，实现了对球磨产物中碳含量的调控。采用放电等离子体烧结的技术对Zr，Ti，Nb，W等系列纳米粉体进行烧结，在烧结致密化的同时同步实现了碳原子空位的有序排列，而且所获得了晶粒尺寸在亚微米的碳化物块体。我们的研究显示，在所获得的非化学计量的过渡族金属碳化物中，只有IVB族的金属碳化物(TiCx，ZrCx，HfCx)在碳含量较宽的范围内(x=~0.5-1)连续可调并空位有序所形成的有序相的结构对称性不变，其它的金属碳化物在碳含量变化的过程中都是两种或以上的空位有序相。针对非化学计量的TiCx和ZrCx,我们的研究结果确认了其中碳空位所形成的有序相是具有立方对称性的Me2C(Me=Ti,Zr)，空位有序化形成了大小在纳米尺度的有序畴，畴壁为反相畴界，并且有序畴的大小随着碳含量的增加而减小。结合第一性原理的计算结果，我们发现在空位有序ZrCx和TiCx中空位有序能导致堆垛层错能和孪晶界面能降低，从而诱导产生了大量的孪晶结构。这些孪晶结构的存在明显改善碳化物的力学性。而且有序化的碳空位对非化学计量的碳化物的氧化动力学以及氧化产物的结构有着显著地影响。