新型氟化异氰酸酯改性含硅丙烯酸酯共聚物的合成、表征和性能

合成一种新型氟化异氰酸酯改性(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)，旨在提高含氟含硅丙烯酸酯共聚物的耐磨性；制备两种新型氟硅阴离子型/非离子型表面活性剂A/B。以A和B为乳化剂，通过乳液聚合法将(Ⅰ)与氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和/或氟代乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或乙烯基环硅烷、常规(甲基)丙烯酸和三种以上(甲基)丙烯酸酯单体进行无规/嵌段共聚合，应用改良的加料方式，制备高性能氟硅共聚物，改善聚合反应的稳定性，提高共聚物在高低温(-40～100℃)下的贮存稳定性。进一步采用乳液聚合法与溶胶-凝胶法结合，制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化复合物，提高共聚物的耐磨性、耐候性和耐蚀性，与前述共聚物的性能进行对比。表征合成的共聚物和复合物的分子结构，研究反应动力学，优化合成反应参数，建立共聚物/复合物合成反应条件与产物分子结构和性能的关系，为高性能氟硅共聚物的工业化奠定良好的实验基础。

有机氟（硅）聚合物具有优异的性能，如低表面能、化学稳定性、耐候性等，被广泛用于航空、汽车、电子等很多领域。现有研究存在如下不足：聚合物耐磨性较差，含氟聚合物乳液的合成中，聚合反应稳定性和乳液的稳定性都不理想。本项目合成一种新型氟化异氰酸酯改性(甲基)丙烯酸酯单体和新型含氟（硅）的表面活性剂，制备具有优良耐磨性，综合性能良好的氟（硅）改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物涂层材料，为工业应用奠定实验基础。.以十三氟辛醇和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）相继与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，合成了预期的新型多功能单体，即，氟化不饱和异氰酸酯（FTDI），将FTDI与常规乙烯基单体St、MMA、BA、AA、HEMA等进行乳液共聚合，合成含FTDI的核-壳结构共聚物乳液，应用多种现代分析方法表征了FTDI和相关共聚物的化学结构。含约1 wt%的FTDI即可使共聚物膜层变成疏水性，水滴接触角从76-79o急剧升高到95-97o。共聚物中含FTDI约15 wt%，可导致涂层打磨损耗减少约30%。.从磺酰氟、氨基硅油和TDI合成了另一种新型大分子单体，即，含不饱和乙烯基的氟化硅氧烷预聚物（FSiM）。将FSiM与MMA、BA和HEMA等进行自由基共聚反应，合成FSiM含量为0.1 wt% -5 wt%的系列改性丙烯酸酯共聚物，应用FT-IR、1H-NMR、19F-NMR和MALDI-TOF-MS等表征了中间体、FSiM及其共聚物的分子结构。当共聚物仅仅含0.1 wt.% 的FSiM时，常规丙烯酸酯共聚物膜层表面的水滴接触角从75.7°显著增大到90.2°，变成了疏水性膜。.合成了一种新型含氟硅的表面活性剂，即，应用全氟辛基磺酰氟与末端带有氨基的氨基硅油反应，合成一种氟硅表面活性剂（“Surf.1”），在常规乳化剂体系中添加少量“Surf.1”，用于含氟（硅）共聚物乳液的合成，显著提高了聚合反应稳定性和乳液稳定性。.最后，还合成了含氟聚合物/MPS改性二氧化硅(MSiO2)纳米复合物乳液。利用多种现代分析方法表征了共聚物的化学结构；通过SEM、TEM、DLS和AFM等测试纳米复合物的粒径及其分布，观察了复合物膜层微观形貌，由XPS分析了复合物膜层表面的元素含量。掺入0.4 wt%的MSiO2，复合物膜层的水滴接触角由94o急剧增大到110o，有更多的含氟链段向表层迁移。