基于助剂存在形式的变化研究Ru/C氨合成催化剂失活机理

Ruthenium catalyst has been recognized as the second generation catalyst for ammonia synthesis. It was found Ru catalyst supported on activated carbon was the most promising candidates for the commercialization of Ru catalyst, and the methanation of carbon support was a major hurdle. However, the formation temperatures of methane for Ru/C catalysts were higher than the reaction temperatures used in industrial ammonia synthesis. Previously, we found the presence of reaction between KOH and activated carbon, furthermore, the existing form of K and Ba promoters before and after long-term ammonia synthesis test were different. Based on these new finds, this project proposed the change in the existing form of promoters should be an important factor for the deactivation of Ru/C catalysts. In this project, we will systemically investigate the existing form of promoters, the reaction way and the influence factors during catalyst activation or ammonia synthesis. The adsorption behavior and chemical state of hydrogen, nitrogen and ammonia molecule on Ru/C catalysts will also be characterized. Furthermore, the other physico-chemical properties, the ammonia synthesis activity and the stability of Ru catalyst will also be evaluated. Therefore, we can learn the essence of ruthenium catalyst, and the deactivation mechanism of Ru/C catalyst for ammonia synthesis can also be fully elucidated. It will be helpful to learn more about the stability of Ru catalyst and solve the shortage of catalyst stability. This work not only supply the theoretical base for the preparation of Ru catalyst used in ammonia synthesis, but also build the theoretical foundation for the development of various catalysts supported on carbon.

钌催化剂是继铁催化剂之后的新一代氨合成催化剂，其中以活性炭为载体的钌催化剂最有应用前景，而炭载体的甲烷化流失是其工业化应用的最主要障碍。但是现有研究表明活性炭载体的初始甲烷化温度高于理想的工业氨合成反应所需要的温度。我们最新研究发现低温长时间氨合成反应前后钌催化剂中K和Ba助剂的存在形式不同，并且K助剂与活性炭载体之间存在反应。本项目提出Ru/C催化剂中助剂存在形式的变化可能是造成催化剂失活的重要因素，将考察催化剂活化及氨合成反应过程中助剂的存在形式、生成路径及其相关影响因素；详细表征氢、氮和氨分子在催化剂表面的吸附行为和化学状态；并结合催化剂的其它物化性质及氨合成性能评价结果来分析钌催化剂的内在本质，阐明催化剂的失活机理。本研究将有助于认识和解决催化剂的稳定性问题，为制备高效钌系氨合成催化剂提供理论依据和指导，并为炭材料为载体的各种负载型催化剂的开发奠定了理论基础。

钌催化剂被誉为第二代氨合成催化剂，其中活性炭负载钌催化剂最有应用前景，但稳定性不足是其工业化应用的最主要障碍。本项目研究活性炭负载钌催化剂中碱金属助剂和钡助剂的作用机理，考察反应过程中助剂存在形式的变化及其对催化性能的影响，从助剂角度阐述钌催化剂的失活机理，探索制备高效钌系氨合成催化剂的方法。研究发现，助剂除了具有电子效应外，还通过改变氮气、氢气和氨气等反应气体的吸附性质来影响钌催化剂的氨合成活性；因此电负性较高的锂为助剂的钌催化剂其氨合成活性接近含钾助剂的催化剂，高于含钠助剂的样品。氨合成反应过程中，炭载体主要气化产物有甲烷、一氧化碳和二氧化碳。低温时，甲烷和二氧化碳的产生主要与载体表面的含氧官能团有关，这些官能团的脱除既可以提高钌催化剂的氨合成活性，又不会影响其寿命。高温时，活性炭负载钌催化剂中一氧化碳的产生是不可避免的，这些一氧化碳会与钾助剂相互作用形成碳酸氢钾和碳酸钾。碱金属碳酸盐是活性炭甲烷化反应的催化剂，显著降低活性炭甲烷化所需要的温度，因此含碱金属的钌催化剂的耐热性能较差。活性炭负载钌催化剂的部分钡助剂以碳酸盐形式存在时有利于氨合成活性的提高；当催化剂在500 ℃高温处理后，炭气化反应既有利于含氧官能团的脱除，所产生的一氧化碳能够与钡助剂相互作用形成碳酸钡。碳酸钡的形成不仅可以抑制炭载体的甲烷化而提高催化剂的稳定性，还可以大幅度提高钌催化剂的氨合成活性。然而，钌催化剂在较低的反应温度下长期运行后，碳酸钡会逐渐转变成氧化钡或金属钡，此时催化剂的氨合成活性将有所下降。利用碱金属化合物可以促进炭载体气化反应进行的特点，我们以氢氧化钾活化法制备了中孔比例高的活性炭；改变处理气氛调节了活性炭中含氧官能团的种类和数量，以之为载体的钌催化剂具有较好的催化性能。以一氧化碳处理含钡助剂的钌催化剂既有利于钡助剂以碳酸盐形式存在，还可以使催化剂表面出现炭物种。这些CO处理中产生的炭比炭载体更容易与氨合成反应过程中多余的氢原子反应产生甲烷，这不仅有利于氮的解离吸附和氨合成反应的进行，还减弱了气化反应所带来的炭载体流失问题，提高催化剂的寿命。本项目的研究有助于认识钌催化剂的内在本质和失活机理，为制备高效钌系氨合成催化剂提供理论依据和实验方案，并为炭材料为载体的各种负载型金属催化剂的开发奠定了理论基础。