利用荧光探针技术研究助熔剂法BaB2O4晶体生长微观机理

Understanding crystal growth mechanisms is a long-term goal of researches on non-linear optical borate crystals, which would have great significance for improvement of growth technologies of high quality nonlinear optical borate crystals. Until now, mechanism investigations of nonlinear optical borate crystal growths have been mainly focused on the cases from the high-temperature melts, but, less involved in crystal growths from the high-temperature solutions; on the other hand, due to lack of suitable probing method, the coordination structures of cations are poorly understood. In this research, fluorescence probing technique would be firstly applied to mechanism studies of crystal growths from the high temperature melt/solution. A new fluorescence spectroscopy would be developed for measurements at high temperature, which has an ability of microscale analysis. Using the new technique, coordination structures of cations in BBO crystal growths would be studied. Combining with Raman spectroscopy and Ab initio calculations, we would explain mechanisms of BBO crystal growths in high-temperature solution at molecular scale, and summary the reasons of various fluxes for adaption to borate crystal growths. These obtained results could be provided as experiment references for the optimization of borate crystal growth unit model, and for the discovery of new type fluxes which could improve growth technologies for high quality borate crystal growths.

理解晶体生长机理是硼酸盐非线性光学晶体研究的长期目标之一，该研究对于指导高质量硼酸盐非线性光学晶体生长具有重要意义。目前，硼酸盐非线性光学晶体生长机理的研究主要针对熔体法晶体生长过程，对于助熔剂法晶体生长过程关注较少；另一方面，由于缺少适合的实验手段，我们对晶体生长中阳离子配位结构的信息知之甚少。 本项目首次将荧光探针技术应用于高温熔融晶体生长研究中。根据熔融晶体生长特点，开发出适合高温观测，具有微区分析能力的新型荧光探针光谱技术，并实现对助熔剂法BBO晶体生长中阳离子配位结构的研究。该方法与高温共聚焦拉曼光谱等先进实验手段、第一性原理从头计算的理论方法相结合，使我们能够从原子尺度和材料的微结构本质解释BBO晶体助熔剂法生长微观机理、助熔剂在BBO晶体生长中的作用机制。本研究为完善硼酸盐晶体生长基元模型，探索新型助熔剂化合物、设计高质量硼酸盐晶生长工艺提供理论指导。

稀土荧光探针技术能够快速、准确、无损地分析晶态或非晶态样品中稀土阳离子临近配位环境，获得诸如配位对称性、所处格位及有无反演中心等信息。该技术能够弥补分子振动谱对硼酸盐化合物中阳离子配位结构不敏感的缺陷，因此，稀土探针技术被认为是研究晶体生长的又一重要手段。本项目以稀土Eu和Tb离子为荧光探针，利用微区原位荧光光谱、拉曼光谱和高分辨阴极荧光谱分析稀土离子荧光，研究BaB2O4生长过程中阳离子配位结构的演变及其与硼氧阴离子基团结构演变的联系，探讨熔体法BaB2O4晶体生长微观机理，本项目取得了如下研究成果：.1）.基于高温显微荧光光谱以及拉曼光谱，设计并搭建出一套晶体生长原位研究系统，通过改进光学组件和设计新型微型生长炉，实现对硼酸盐晶体实时原位的光谱分析测量；.2）.利用稀土Eu和Tb离子探针，研究了稀土掺杂BaB2O4晶体、高温熔体玻璃体中阳离子的配位环境，通过玻璃退火实现BaB2O4晶体生长，发现Eu离子5d之4f跃迁随晶体生长显著增强，580nm荧光峰的劈裂表明Eu离子由高配位环境向C3对称转变，分析了BaB2O4晶体生长过程中阳离子对硼氧阴离子基团结构影响；.3）.使用高空间分辨率的阴极荧光谱研究了BaB2O4析晶过程，实现在亚微米级尺寸内对玻璃体分子结构的分析研究，证明阴极荧光光谱是研究晶体生长的有力工具；.4）.通过实时原位光谱分析和第一性理论计算，我们研究了BaBPO5晶体和Na3VO2B6O11晶体的生长过程，归属了晶体Raman光谱对应的分子振动模式，证明了晶体生长过程中生长边界层的存在；.5）.利用荧光技术研究了有机无机杂化钙钛矿晶体生长，归属杂化钙钛矿荧光峰的来源，通过对晶体荧光的研究分析表面缺陷的性质和形成机理。..另外，本研究在执行过程中发现高温荧光光谱测量时，高温黑体辐射极大地影响稀土荧光信号的采集，甚至会造成荧光信号完全淹没，这对于荧光探针法实时原位研究晶体生长是非常不利的，望后续研究工作继续探索提高高温荧光信噪比的有效方法。.本项目的研究成果为进一步理解非线性光学晶体BaB2O4的生长机理，认识在硼酸盐类晶体生长中金属阳离子配位结构变化，完善晶体生长理论模型提供一定的参考，同时，本项目的开展将为改进稀土荧光探针技术在晶体生长中应用提供一定经验指导和思路创新。本项目完成研究论文7篇（均已经按照规定标注资助项目号），申请并获得专利授