关于金属/金属氧化物纳米材料在水解氢气反应中原理和作用的理论研究

Metal/Metal Oxide nanomaterials are important for the catalytic systems in the water-splitting hydrogen production. Current theoretical research were mostly focused on the properties and catalytic mechanisms of these nanomaterials using the small model systems. The lack of knowledge of the structures and structral evolutions of the nanoclusters has become the bottleneck to study the practical systems. In this project, we will combine the basin-hopping algorithm, simulated annealing algorithm and soft-landing method with the density-functional theory and other quantum chemistry methods, to develop the method to investigate the structures of the metal nanoclusters on the surface of metal oxides. And this method will be further used to explore the structural evolution of the nanomaterials. Moreover, we will employ the classical molecular dynamics, ab initio molecular dynamics and quantum chemistry methods to study the water structures and the catalytic mechanisms on the surface of nanomaterials. This study will not only provide more understanding of the catalytic process on the surface of nanocatalytic systems, but will be beneficial for designing the fuel-cell and solar-cell in future.

金属/金属氧化物纳米材料是水解氢气催化反应体系的重要组成部分。目前的理论研究大多采用小的模型体系研究材料的性质和催化反应机制,对材料结构的确定及其演化规律仍然缺乏足够的了解，从而成为研究实际体系的一个重要瓶颈。在该项目中，我们将首先利用basin-hopping、模拟退火以及软着陆等方法，结合密度泛函以及其他量子化学的基本算法，发展能够有效研究金属氧化物表面的金属纳米团簇结构的方法，并以此研究团簇的结构变化规律。然后，我们结合经典分子动力学、从头算分子动力学以及量子化学方法在上述纳米材料结构的基础上研究材料表面的水层结构以及水解氢气反应的催化机理，从而加深对纳米材料表面催化反应过程的理解，为今后进一步进行燃料电池和太阳能电池的理论设计奠定基础。

金属/金属氧化物复合纳米材料是燃料电池和太阳能电池中的重要催化体系。目前的理论研究大多集中通过模型体系研究材料本身的性质和催化反应机制上,对团簇由小到大的结构演化规律仍然缺乏足够的了解，从而成为研究实际体系的一个重要瓶颈。同时金属/金属氧化物纳米材料是一个非常复杂有趣的体系。其复杂性包括：（1）金属氧化物基底的结构非常复杂，包括晶面、缺陷位置、缺陷结构、小分子修饰等都会对基底结构产生重大影响；（2）负载金属纳米团簇的结构非常复杂，受到元素种类、尺寸大小、基底种类及结构等诸多因素影响；（3）外面环境乃至反应环境也会对负载纳米团簇以及金属氧化物基底产生重大作用；（4）结构的多变及不确定性也导致了其体系性质的可变性，增加了可操纵性和可调节性。.我们的研究就是基于上述问题展开，以理解金属/金属氧化物体系在水解氢气中的催化作用的分子机制为切入点，以设计更高效的纳米催化剂为目的导向，利用第一性原理、从头算分子动力学、全局寻优方法、多尺度模型等手段，研究了金纳米团簇表面的水分子行为及催化机制、水分子对TiO2锐钛矿（101）面缺陷的调控、CeO2(111)表面缺陷导致金纳米团簇的形貌变化、CeO2(111)负载金属单原子的水解的分子机制、水蒸汽对金属纳米团簇结构形貌的调控等学术焦点问题，取得了一系列重要成果。同时，我们也研究了水环境（水蒸气及溶液）对无机硅体系的物理化学性质的影响，为理解金属/金属氧化物提供了参照体系。另外，纯金属纳米团簇的化学稳定性较低，实验中通常使用有机分子保护其表面，使其保持特定结构及稳定性，但其结构及物化性质的演化规律并不清楚。我们也对此进行了系统研究，为下一步继续研究金属氧化物负载的配体金属纳米团簇的催化机制提供了理论基础。.通过该课题研究，我们一方面填补了部分国际国内在该领域的研究空白，另一方面也加深对界面水在纳米催化材料表面的行为特征的理解，为我们今后进一步进行燃料电池和太阳能电池的理论研究奠定基础。