石墨烯/二维贵金属原子层的全域耦合及其催化机理的研究

Graphene/3 dimensional noble metal nano cluster composites have been extensively studied to be an electrocatalyst to oxide methanol, but the investigation on garaphene/2 dimensional Pt atomic layer composites has rarely been carried out. In this study the graphene/ 2 dimensional Pt and it alloy atomic layer composites would be prepared to enhance the anode catalytic activity greatly owing to its strong coupling between graphene and Pt atoms, compared with 3 dimensional cluster composites. The preparation of the composite is based on the theory of under potential deposition to obtain 2 dimensional metal atomic layers. Using graphite oxide as the precursor, the composites would be prepared by underpotential deposition and mediation of heavy metal ions. The key factors and rules influencing the structure and performance of the composites would be studied. The whole domain coupling mechanism between graphene sheets and 2 dimensional noble metal atoms,along with the catalytic characteristic and mechanism would be mainly investigated. The prepared composites would be characterized by X-ray absorption spectroscopy near edge structure, X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy. The rule of variation of outer electrons with coupling would be unravelled and the relationship between the catalytic performance and the modified degree of outer electrons would be established. In this study the catalyst with an excellent catalytic activity would be hopefully prepared and the research on the related catalytic mechanism would be of theoretical guidance for the designation and preparation of the electrocatalysts.

石墨烯/三维贵金属团簇纳米粒子材料作为甲醇氧化反应催化剂已经进行了深入的研究，但石墨烯/二维贵金属原子层材料的研究还鲜见报道。本项目提出制备石墨烯/Pt及合金二维原子层材料,相较于三维团簇复合材料，两者因全方位存在强耦合作用而有望大幅提高其催化活性。以欠电位沉积制备二维金属原子层材料为理论基础，采用氧化石墨为前驱体，通过欠电位沉积和利用介导金属过渡作用最终制备出石墨烯/二维贵金属原子层复合材料，研究影响复合材料结构与性能的关键因素与规律。重点研究石墨烯与二维贵金属原子层间的全域耦合机理、催化剂的催化特性与机制；运用射线近边吸收谱、X光电子能谱及拉曼光谱等表征二维金属原子及石墨烯基体材料，揭示两者由于耦合所发生的外层电子结构变化的规律，建立起催化剂催化性能与两者间电子转移程度间的关系。本项目的成功实施不仅有望制备出极高活性的电催化剂材料，而且必将对电催化剂的设计与制备起着重要的理论指导作用。

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种清洁能源，它具有电池效率及能量密度高、操作温度低、启动快捷等优点，且燃料容易储存，是最有可能实现商业化应用的燃料电池。目前DMFC面临的一个主要问题就是其阳极甲醇氧化反应的催化活性不高，本项目采用欠电位沉积和吸附重金属及伽伐尼置换的方法，在石墨烯基体上成功沉积二维原子层的贵金属纳米粒子，该石墨烯复合材料对甲醇氧化具有十分优异的催化活性。本研究发明了两种方法来制备目标产物，（1）欠电位沉积法，（2）吸附还原伽伐尼置换法。欠电位沉积制备二维原子层金属一般是应用在金属基体上，本研究通过利用重金属离子介导作用，成功在石墨烯基体沉积出二维贵金属原子层复合材料。氧化石墨烯片层上含有丰富的含氧官能团，这些官能团能吸附重金属离子，电化学还原后，再用贵金属离子伽伐尼置换重金属原子，从而在石墨烯片层上沉积二维贵金属原子。对影响复合材料结构与性能的各关键因素与规律进行了细致的研究，研究了氧化石墨烯的基本性质、制备过程中不同介导金属离子种类及浓度、贵金属离子种类及浓度、电极扫描速率、伏安循环次数、溶液pH值等因素对复合材料结构与性能的影响，分析金属沉积成核、生长规律，阐明了复合材料的形成机制。为进一步研究复合材料优异电催化性能的机制，制备了三维纳米粒子的石墨烯复合材料，通过比较研究，结合对复合材料的各种表征分析，明晰了二维贵金属复合材料超高电催化性能的机理。本研究制备的石墨烯-二维贵金属原子层复合材料对甲醇氧化具有超高的催化活性，和商业炭黑基E-TEK电催化剂相比，其催化活性提高了10~15倍，制备的复合材料中，贵金属原子厚度非常薄，只有一两个原子层厚度，而在石墨烯片层上直径为纳米级大小。复合材料具有较大的电活性表面积，同时二维的贵金属粒子和石墨烯存在强烈的耦合作用，导致了其对甲醇的电氧化活性大大增加。本研究所开发的制备电催化剂新方法，有望解决DMFC阳极贵金属催化活性不高的问题。