高性能Cu3SbSe4基热电材料电声输运行为的协同调控

Due to the advantages of large effective mass, small band gap and low thermal conductivity，Cu3SbSe4 is a promising mid-temperature thermoelectric material with cheap and eco-friendly components, but, its intrinsically low carrier concentration leads to poor thermoelectric performance. Many efforts have been made to substitute Ge or Sn for Sb to improve its intrinsically poor electrical conductivity by the increase of carrier concentration, however, finite improvement has been obtained in thermoelectric performance mainly due to the obviously decrease of Seebeck coefficient. Therefore, a new strategy of magnetic ion doping is adopted to optimize the electrical and thermal transport properties simultaneously in this project and results in the enhanced thermoelectric performance of Cu3SbSe4. The influence of magnetic ion type, content as well as codoping with other dopant (like Ge, Sn) on the thermoelectric properties of Cu3SbSe4 will be explored in detail and the underlying mechanism will also be clarified. This work offers a meaningful guidance to boot the thermoelectric properties of Cu3SbSe4 as well as other related compounds by magnetic ion doping with decoupled thermoelectric parameters.

Cu3SbSe4基热电材料兼具大有效质量、窄禁带宽度和低热导率，是一种富有前景的廉价无铅型中温热电材料，但是本征低载流子浓度导致其热电优值较低。当前广泛使用的Ge、Sn等元素掺杂能有效提高载流子浓度而改善电导率，但是Seebeck系数降低也较为明显，使得热电性能提升有限。本项目提出磁性离子掺杂的新思路来协同调控Cu3SbSe4基化合物的电声输运行为，实现提高载流子浓度时还保持大的Seebeck系数，从而大幅提升其热电性能。重点研究磁性离子掺杂的种类（Mn、Fe、Co、Ni等）、含量以及与其他元素（Ge、Sn等）共掺杂对Cu3SbSe4基化合物电导率、Seebeck系数、热导率及其热电性能的影响规律，阐明磁性离子掺杂对电声输运特性的协同调控机理，为Cu3SbSe4及其他闪锌矿ZnS衍生化合物的热电性能优化提供重要参考与借鉴。

本项目系统研究了磁性离子掺杂、弱化p-d杂化作用、化合物固溶等对Cu3SbSe4基化合物电声输运行为的作用机制，通过载流子浓度以及有效质量的协同优化可以有效地提升Cu3SbSe4基化合物的电输运性能，掺杂或固溶等方式引入的额外点缺陷散射可以进一步降低材料的晶格热导率，从而使Cu3SbSe4基化合物的热电性能有了明显提升，对于Cu3SbSe4以及其他类金刚石结构化合物的热电性能调控具有重要借鉴价值。主要结论如下：.（a）适量Mn/Fe/Co磁性元素掺杂能同时提高载流子浓度和态密度有效质量，实现电导率和Seebeck系数的同步优化，进而实现低温段的电输运性能及热电性能的提高；与此同时，通过Ni/Sn共掺杂的方式可以明显提高整个温度区间的热电性能，为Cu3SbSe4基化合物热电性能的调控提供了重要参考。.（b）通过Ag掺杂来弱化p-d杂化作用的新策略可以协同调控Cu3SbSe4的电声输运特性，可以实现三个热电参数的同步优化，进而实现热电性能的大幅提升，可为Cu/Ag基硫族化合物电声输运的解耦以大幅提高热电性能提供了重要借鉴。.（c）通过GeTe/SnTe/AgSnSe2/Cu2ZnSnSe4固溶的方式也可实现对Cu3SbSe4化合物电声输运行为的调控，GeTe固溶能在提高Cu3SbSe4载流子浓度的同时还保持相对较高的迁移率（主要得益于体系极性的降低），进而获得了高的电输运性能和热电性能；AgSnSe2固溶兼具弱化p-d杂化作用的特性和载流子浓度的高效优化，可以实现热电性能的显著提升。.（d）系统总结了多元类金刚石结构化合物在热电领域的研究现状以及潜在发展方向，为多元铜基类金刚石结构化合物热电性能的调控提供参考以及指导。