光可恢复/清除的有序高分子智能表面的研究

本项目提出将主体分子（α-环糊精）引入到固体（硅、ITO、金）表面，客体分子（偶氮苯）引入到智能聚合物末端，利用α-环糊精与偶氮苯之间可逆的光控分子识别作用和智能聚合物的环境敏感特性，获得光可恢复和清除的有序高分子智能表面。高分子智能表面的有序性包括两方面，一是结合光掩膜技术，通过光的照射使表面的透光区偶氮苯构型发生可逆变化，从而使智能聚合物在表面形成有序、可控的聚合物刷，实现图案化智能表面；二是通过控制α-环糊精在表面的反应时间或智能聚合物在表面的识别组装时间以及调节光照强度，均可使得智能聚合物在表面形成一维梯度组装层，实现一维梯度高分子智能表面。通过对这种光可恢复/清除的有序高分子智能表面的形成及性质的研究，期望为智能表面的形成提供新的研究方法，拓展新的研究领域。

刺激敏感聚合物修饰的表面，能够响应环境条件的改变，动态地改变表面物理化学性质。这种由固体/水界面上刺激敏感聚合物提供的可控“开/关”的界面特性在生物材料、可再生的生物传感器、微流体生物分析器件等的设计中都有着广泛的应用。本项目围绕光可恢复/清除的有序高分子智能表面开展了以下三方面的研究工作。一、客体修饰的智能聚合物的研究。采用传统自由基共聚和RAFT聚合分别合成了侧链带查尓酮和端基含偶氮苯或查尓酮的PNIPAM智能聚合物，查尓酮客体修饰的PNIPAM智能聚合物具有温敏性的同时，还具有溶剂极性、温度和分子识别敏感的智能荧光特性；端基含偶氮苯客体的PNIPAM智能聚合物具有温度和光双重敏感的智能特性。二、智能聚合物修饰的金纳米粒子体系的研究。纳米粒子表面修饰智能聚合物实质上也是高分子智能表面的一种。首先，通过配体置换法制备了含偶氮苯基团的P(DMA-PAPA-MAEL)三元共聚物包覆的金纳米粒子，利用α-环糊精（α-CD）和金纳米粒子表面偶氮苯基团之间的光控分子识别作用实现了该三元共聚物包覆的金纳米粒子的LCST的光可调控性。其次，通过配体置换法制备了外围含偶氮苯或查尔酮基团的PNIPAM包覆的金纳米粒子，研究表明这类金纳米粒子具有温敏性，同时还具有智能荧光和光敏性。最后，采用“grafting through”技术制备了侧链查尔酮或偶氮苯基团的智能聚合物包覆的金纳米粒子，通过α-CD聚合物与这些客体修饰的金纳米粒子之间的主客体识别组装，赋予金纳米粒子温度敏感特性。三、可控识别组装制备高分子智能表面的研究。采用种子调控法在ITO玻璃表面沉积金纳米粒子，然后将α-CD-SH自组装到此表面获得主体α-CD修饰的表面（α-CD/AuNPs/ITO），利用α-CD和偶氮苯之间的光控分子识别作用实现了端基含偶氮苯基团的PNIPAM在α-CD/AuNPs/ITO表面的光控可逆组装，组装PNIPAM的表面的浸润性具有温度敏感的智能特性，且这种智能特性可以通过紫外光清除和可见光恢复。这些研究结果为非共价键构筑高分子智能表面及其它智能材料体系提供了一些可借鉴的方法和理论基础。