芳纶纤维的表面修饰新方法及其橡胶复合材料的界面设计与粘合性能的研究

Due to the combination of thehigh strength,high thermal stability and high modulus of aramid fibers and theoutstanding sealing,damping property,impact resistance of rubbers, Aramidfiber/rubber composites have potential applications in high performancetires,tubes and conveyor belts.However, due to the high crystallity of aramidfiber led to the surface inertness, as a result, the adhesion between aramidand rubber matrix is seriously poor.In this work, a novel method involvingdopamine oxide polymerization is proposed to functionalization of the surfaceof aramid fibers.Specifically, a two-step process will be develop to introducefunctional groups onto the surface of the aramid fibers. The aramid fiber isfirstly modified by a bioinspired polydopamine (PDA) coating, amino andhydroxyl groups are utilized to graft a second monomer with functionalgroups(epoxy, double bond, sulfur bond,etc.)via covalent bond onto thearamid-PDA surface. The as-prepared aramid fibers with modified surfaceproperties could significantly improve the adhesion between the fiber with therubber matrix.This mehod is conducted in a water solution and simple, and themost important is that the structure and thickness of the functional layer arewell controlled, while the structure and property of the aramid fiber keepintact.As dopamine polymerization could be carried out on almost any substratewith any shape and properties, this method could be extend to other highperformance fibers, such as PET,UHMWPE,PI, etc. This research will provide anovel platform for the surface modification of high performance fibers, extend theirapplication in rubber composites.

芳纶纤维橡胶复合材料既综合了芳纶的高强度、耐高温和高模量，又具有橡胶的优良密封、减振阻尼、抗冲等特点，在高性能轮胎、胶管及输送带等有重要应用前景。然而芳纶纤维是由高度取向结晶微区组成的材料，由于分子链段中苯环的位阻作用，表面呈化学惰性，与基体粘合性能差。本课题针对芳纶纤维与橡胶基体粘合性差的问题，通过界面分子设计，提出多巴胺仿生修饰及二次功能化对芳纶纤维进行表面修饰的新方法，首先利用多巴胺的氧化自聚合在芳纶纤维表面引入羟基、氨基等活性基团，在此平台上通过二次功能化接枝可与橡胶进行共交联的双键、环氧等基团，有效地改变纤维表面的物理化学性质，提高纤维与橡胶基体的粘合强度。该方法在水溶液及常温下即可进行，工艺简便可行，功能层结构可控，且可以保持纤维的本体性能不受影响，是一种崭新的表面改性方法。由于多巴胺聚合在各种基体表面的普适性，本研究可为高性能纤维的表面修饰及其复合材料的制备与应用提供理论基础

高性能纤维凭借其优异的力学特性，化学稳定性及其特种功能性，成为高性能复合材料的理想骨架材料，在航空航天、军工国防、工业、医疗等应用领域应用广泛。芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维是高性能聚合物纤维中的典型代表，但这两种纤维与生俱来的表面惰性及高结晶度，限制了它们在复合材料中的广泛应用。本项目通过高性能纤维/橡胶基复合材料的界面设计，进行了界面粘合性能的研究。.多巴胺仿生修饰是一种新型的表面改性方法，具有简便易行，环保无毒；而紫外光引发接枝聚合具有高效快速，成本低廉，设备便捷，易于工业化等特点。.(1) 采用多巴胺仿生修饰在超高分子量聚乙烯纤维表面进行聚多巴胺沉积。以KH560、Si69和EGDE三种不同的单体进行二次功能化，成功在UHMWPE纤维表面活性官能团。多巴胺仿生修饰和二次功能化在纤维与橡胶的界面形成了有效的化学键结合，表现出优异的耐高温老化和抗疲劳性能。.(2) 对间位芳纶(MPIA)和对位芳纶(PPTA)纤维进行了多巴胺仿生修饰及二次功能化表面改性。利用KH560和EGDE两种单体，成功在MPIA纤维表面引入环氧官能团，分别提高MPIA纤维与橡胶的抽出力62.5%和53.8%。.(3) 利用紫外光引发接枝聚合的方法在芳纶纤维表面接枝了 (KH570)和GMA。改性后的芳纶纤维与橡胶的界面粘合性能优异，且具有一定的耐老化性能，优于工业二浴浸胶法改性的效果。. 多巴胺超强粘附性的一个重要原因就是结构中含有酚羟基和氨基基团，针对这个观点我们选用了分别含有这两种基团的单体邻苯二酚和多胺对多巴胺进行有效替代。单宁酸是一种植物多酚，可以与金属离子发生配位反应在基体表面形成多酚-金属络合层。.（1）通过邻苯二酚/多胺的共沉积和硅烷偶联剂接枝改性对对位芳纶纤维进行了表面修饰。接枝引入的环氧基团可以参与橡胶硫化，有效提高了PPTA纤维/橡胶复合材料的界面粘合性能。由于本实验方法具有可控，低成本，高效等优点，有在橡胶工业领域广泛应用的前景。.（2）采用紫外辐照的方法来加速邻苯二酚/多胺的氧化自聚合进程以及在芳纶纤维表面的沉积速率。之后对芳纶纤维进行接枝改性，抽出力最大提升了85.6%。.（3）单宁酸，一种天然多酚，可以短时间内与三价铁离子通过络合作用在纤维表面形成金属-多酚的粘附层，然后芳纶纤维表面接枝硅烷偶联剂。这个方法具有成本低和反应时间短优势，具有一定工业应用前景。