二氧化碳催化转化相关化学工程基础研究

CO2 utilization has attracted worldwide attention. At present, too much CO2 produced in China cannot find a way to be consumed. CO2 utilization is extremely important. Among many reactions exploited, CO2 hydrogenation to methanol has been extensively studied as a very promising way for CO2 utilization. However, the reported catalysts for CO2 hydrogenation to methanol have a low conversion (around 20%) with a not high selectivity (around 70%). A catalyst with high low-temperature activity and high selectivity is immediately needed. In addition, CO2 hydrogenation to methanol is exothermic. To remove the reaction heat quickly will be very helpful in the improvement of low-temperature activity. In this proposed study, we aim to research and develop novel In2O3 or In2O3 containing oxide mixture based catalysts with high low-temperature activity for CO2 hydrogenation to methanol. The mixture shows the characteristics of structure match with excellent performances for activation of carbon dioxide and hydrogen to methanol. Computational study, multi-scale study, cold plasma nucleation and crystal growth and catalyst characterization will be conducted. To achieve excellent heat transfer performance, we will use 3D printing assisted catalyst preparation to make the structured catalysts, with which the active species can be well dispersed for further improvement of catalytic performance. New structured catalyst theory will be reported. Novel technologies for catalyst preparation and CO2 hydrogenation to methanol will be finally achieved.

二氧化碳化学利用已经受到各国广泛关注。由于我国面临二氧化碳产能过剩严重局面，二氧化碳化学利用对化解产能过剩、完善相关产业链至关重要。二氧化碳加氢合成甲醇已被认为是二氧化碳化学利用的有效途径。目前，二氧化碳加氢合成甲醇催化剂转化率不高（约20%）、选择性（约70%）有待于改善、低温活性有待于增强。同时二氧化碳加氢合成甲醇是个放热反应，及时移出反应热也是提高催化剂低温活性的有效手段。本项目在前期研究基础上，以结构融合、性能协调之氧化铟/其他氧化物复合催化剂或催化剂载体为目标体系，采用计算催化、多尺度研究、冷等离子体晶体成核与生长技术、原位表征等，研究开发低温活性好、选择性高的新型催化剂；采用独创的3D打印辅助催化剂制备手段，制备有利于散热、有利于传质扩散的结构化催化剂，优化催化剂活性组分分布，以进一步改进催化剂活性；建立并完善结构化催化剂理论，形成结构化催化剂制备、二氧化碳加氢合成甲醇新工艺。

通过可再生能源解决CO2转化能源问题后，高活性、高选择性催化剂成为CO2转化关键制约因素。感谢国家自然科学基金委员会支持，我们在负载镍、铑、钯催化剂CO2加氢结构与性能研究、氧化铟氧化锆混合氧化物催化剂CO2加氢机理、CO2加氢与环加成MOF催化剂等方面取得重要研究进展。我们首先采用低温等离子体影响镍前驱体分解，再经热处理得到分散性好、镍载体相互作用强的氧化铈、氧化锆负载镍催化剂。等离子体分解制备的催化剂中具有更多的镍-载体界面，可以更好锚定Ni颗粒，防止其团聚，同时暴露更多的Ni表面来用于H2解离，其界面氧具有更高的反应活性，有利于CO2低温活化转化。我们进一步通过低温湿化学还原技术，制备出氧化铟负载Ni催化剂，在氧化物负载单一镍催化剂上首次实现了由CO2加氢合成甲烷到选择合成甲醇的彻底转变，在473K时，甲醇选择性达到100%，即使在573K，甲醇选择性也在50%以上。我们还通过氧化锆助剂，进一步提高了氧化铟负载镍催化剂CO2加氢甲醇选择性。研究表明，镍氧化铟CO2加氢合成甲醇采用RWGS路径。Ni高分散于In2O3表面，提高了催化剂的氢气解离能力，同时促进In2O3表面部分还原、形成更多的表面氧空位。氧化铟负载镍催化剂不仅由高活性，稳定性也好。与镍氧化铟催化剂相同，我们还证明通过氧化铟与铑、钯等贵金属催化剂的强相互作用，也能将不具合成甲醇选择性的铑、钯催化剂变成对甲醇由很高选择性的CO2加氢催化剂，由此将延伸发展出一类新型高效CO2加氢合成甲醇及其衍生产物催化剂。此外，我们还研究了ZrO2在In2O3表面掺杂对其CO2加氢性能的影响，证明ZrO2掺杂可以显著提高反应过程中的中间物种H2COO和H3CO的稳定性从而促进甲醇的生成。在上述研究基础上，我们还开发研究了UiO-66负载钯CO2甲烷化催化剂、过渡金属掺杂的M-Cu双金属有机骨架材料及M-MOF-74 CO2加氢催化剂、CO2合成环状碳酸酯双配体沸石咪唑酯骨架催化剂、固定化离子液体的含有路易斯酸碱的ZIF CO2环加成催化剂和含配体缺陷位UiO-66 CO2环加成催化剂。本项目发表论文已经得到国内外同行较多引用与好评。