手性辅助体和微反应器双重控制的β-取代萘类立方烷二聚体的光化学不对称合成

β-萘甲酸烷基酯光化学环化加成生成类立方烷结构的二聚体，该二聚体呈C2对称，有两个对映异构体，并且具有刚性骨架，衍生后有可能作为配体用于不对称催化。本项目拟选用若干含有不对称中心的醇和β-萘甲酸酰氯反应生成β-萘甲酸酯，并以Y-型沸石的孔腔和低密度聚乙烯薄膜的非晶微区为微反应器，研究这些酯类在微反应器中的光化学反应，探讨利用手性辅助体和微反应器的双重控制作用提高光化学反应立体选择性的可能性；由于底物（β-萘甲酸酯）和手性辅助体（烷基中的不对称中心）用化学键连接，可以保证两者置于同一微反应器中，微反应器的受限空间使底物和手性辅助体相互靠近，增大手性诱导作用，预期在上述条件下该反应有很好的立体选择性。

研究表明某些特定取代的萘衍生物可以发生光环加成反应生成类立方烷结构的光二聚体，如光照β-萘甲酸酯可以得到反式头头（antiHH）光二聚体，这些刚性骨架的二聚体只能通过光化学合成，呈C2对称具有手性。我们系统研究了β-萘衍生物光环加成反应的立体选择性，成功地利用手性诱导体、手性微反应器以及二者相结合的方法提高了类立方烷光二聚体的立体选择性，取得了系列研究进展。例如，我们合成了一系列带有手性辅助剂的β-萘甲酸烷基酯，证明手性诱导体的大小以及手性中心与萘基的距离显著影响光二聚反应的立体选择性，手性中心与萘环通过3个σ键相连所得的非对映体过量值接近60%，而手性中心与萘环相连的键增加到4个σ键，光二聚反应几乎没有对映选择性。我们进一步将手性辅助剂连接在萘环的γ位上，得到手性3-烷氧基-2-萘甲酸甲酯，手性中心与萘环通过2个σ键相连，与萘环更加靠近，其光二聚反应的区域选择性和立体选择性大大提高，仅生成一种antiHH的类立方烷二聚体，d.e.值提高到89％。另一方面，我们利用刚性的葫芦[8]脲显著提高了2-氰基萘光二聚反应的效率和区域选择性，专一得到antiHH类立方烷光二聚体。进而利用天然γ-环糊精（γ-CD）的刚性手性孔腔，有效调节了3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯（2,3-NA）分子的基态排布，从而实现了2,3-NA光二聚反应的对映体选择性，类立方烷二聚体的e.e值达到48％。更为重要的是我们观察到光化学反应中间过程的立体化学变化，首次提出了光化学手性的分步传递机制：即在γ-CD诱导下2,3-NA 光二聚反应对映体选择性的逐步升高。进一步我们利用手性辅助剂和手性微反应器（γ-CD）相结合的方法成功地控制了β-萘甲酸烷基酯光二聚反应的区域选择性和立体选择性，显著提高了antiHH光二聚体的立体选择性，d.e.值高达94%。上述结果在国内外核心刊物上发表论文13篇，很好地完成了任务，实现了预期目标。