稀土缺陷钙钛矿全取代贵金属的负载型稀燃NOx阱催化剂研究

Lean-burn combustion can save more than 20% fuels, and reduce the emission of corresponding amount of CO2; however, the presence of excess oxygen increases the difficulty for as-formed NOx removal. At present, lean-burn NOx trap (LNT) technique is one of the most effective ways to solve this problem. Nevertheless, nearly all of the reported LNT catalysts contain too much noble metals (e.g., 1-2% Pt or Pt-Eh), which greatly increases the catalyst cost. To lower the catalyst cost and save the limited noble metal resources, it is necessary to explore new LNT catalysts without using noble metals. On the basis of previous research, this project will mainly develop the supported LNT catalysts using defected rare-earth metal based perovskites(B site is Co,Mn or Fe, etc.) to replace noble metals. The research contents include the optimization of support and catalyst compositions, the structural characterizations (such as the bulk,surface,local coordination and electronic structures), the surface acidity and redox property investigations, and the study of catalytic reaction mechanism and kinetics. Due to the presence of certain amount of sulfur in fuels, the research on the sulfur-resistance performance of the catalysts is also one of the important aspects. On the basis of the related characterizations and in-situ spectroscopy investigations, we aim to propose the model of the structure-performance relationship for the catalysts, and elucidate the reaction mechanism for lean-burn NOx reduction in molecular scale.

稀薄燃烧（简称稀燃）可以节约燃油20%以上，并减少相应量CO2排放，但稀燃尾气中有大量氧存在，给稀燃条件下产生的NOx的消除带来了很大困难。目前，稀燃NOx阱(LNT)技术是解决这一问题的最有效途径之一。但现有的LNT催化剂都含有较多贵金属（如1－2%的Pt或Pt-Rh），大大增加了催化剂成本。为了降低成本，节约有限的贵金属资源，研发非贵金属LNT催化剂势在必行。本项目拟在前期探索的基础上，研发稀土缺陷钙钛矿(B位为Co、Mn、Fe等)全取代贵金属的负载型LNT催化剂。研究内容主要包括载体与催化剂的组成优化,结构表征(如体相、表相、局域配位及电子结构等),表面酸性和氧化还原性能研究，以及催化反应机理和动力学研究等。因燃油中通常含有一定量的硫物种，对催化剂抗硫性能研究也是重要方面之一。在相关表征和原位谱学研究的基础上，从分子水平上给出催化剂的构效关系模型，以及稀燃NOx还原的动力学机制。

传统上，我们采用三效催化同时消除汽油发动机中的碳氢化合物（HC），一氧化碳（CO），氮氧化物（NOx）污染物。然而柴油发动机采用稀薄燃烧的方式，空燃比较高，无法利用三效催化实现对尾气中NOx的有效消除。因此氮氧化物储存还原技术（NSR）受到了人们的广泛关注。我们传统上采用的NSR催化剂为Pt/Ba/Al2O3商用催化剂，其中贵金属Pt作为该催化体系氧化还原活性中心。然而Pt价格昂贵且易烧结，极大地限制了其广泛应用。钙钛矿具有良好的高温热稳定性，NO氧化能力，被认为是商用贵金属催化剂的良好替代品。本项目选取过渡金属元素Co作为钙钛矿催化剂的B位元素，在A位元素的选择上沿用稳定性高的La。创新性地将钙钛矿负载在CeO2等氧化物上制备出了具有良好储氧释氧能力的负载型钙钛矿催化剂。同时也通过硬模板剂法制备了大比表面积（75 m2/g）钙钛矿催化剂。随后尝试采用过渡金属氧化物催化剂完全取代贵金属的催化剂，且获得了优良的催化性能。在本项目中我们使用了XRD、XPS、XANES、EXAFS、FT-IR等技术对催化剂的多层次结构，包括体相结构、表相结构、电子结构和活性中心原子的微观局域配位结构等进行了详细表征，阐明了催化剂的构效关系。通过H2-TPR和O2-TPD测试对催化剂的氧化还原能力进行了系统分析，利用CO2-TPD和NOx-TPD阐述了储存物种的状态和稳定性。同时还采用原位漫反射红外光谱（in situ DRIFT）技术对NOx物种的储存路径进行了研究，给出了NOx储存的动力学模型。结果表明，强碱性助剂K的存在，能显著提高催化剂对NOx的储存性能以及NOx消除效率，K的最佳负载量25wt.%，因为过多的K会覆盖催化活性位，对NOx储存和还原反应均不利。本项目研发的L/xK/C，LC/xK/Y5CZ，K/M-LaCoO3，Pt-xK/KT, xMn-yK/KT等多个催化剂体系均不仅具有很高的NOx储存活性和降解效率，而且具有较高的热稳定性和N2选择性。另外，在含有H2O或者CO2的模拟稀燃气氛下，催化剂也展现出良好的活性，显示出了良好的应用前景。