[Fe]-氢化酶模拟物的合成、结构及反应性研究

The research on hydrogenases is continuously a hot topic in organometallic chemistry. The third hydrogenase, [Fe]-hydrogenase has been receiving much attention since its discovery in 1990. However, the mechanism and the exact active site structure of [Fe]-hydrogenase are still unclear. This project will focus on the synthesis and reactivities of [Fe]-hydrogenase models, which is helpful for understanding the structure and function of the enzyme. [Fe]-hydrogenase has a unique mono-Fe-containing active site. The model chemistry is in its infancy. We will design and synthesize model complexes containing "pyridinolmethylacyl" and alkyl thiolate ligands, and study their reactivities with H2. This research should not only result in a better understanding of hydrogenases, but also lead to discoveries of cheap and "green" H2 processing catalysts that would benefit the industry and society.

氢化酶的研究多年来一直是金属有机化学的热点。第三种氢化酶：[Fe]-氢化酶，自1990年被发现以来受到了广泛关注，但是它的作用机理及活性中心的具体结构仍然不是十分清楚。本项目致力于[Fe]-氢化酶模拟物的合成与反应性的研究，以推测[Fe]-氢化酶活性中心的具体结构以及作用机理，从而制备便宜高效的人工[Fe]-氢化酶。拟将"吡啶酮亚甲基酰基"和烷基巯基等配体引入金属铁中心，从而合成结构更加精确的[Fe]-氢化酶模拟物；同时，将系统研究模拟物与氢气的反应性，以获得功能性[Fe]-氢化酶模拟物，从而加深对[Fe]-氢化酶作用机理的理解。本项目的研究有助于提高对氢气的产生、消耗及反应机理的认识，并为解决氢气的绿色制备问题提供思路。

本项目利用核磁、红外、X-射线单晶衍射以及元素分析等手段分析鉴定了一系列含有“吡啶酮亚甲基酰基”配体的[Fe]-氢化酶模拟物，并研究了它们的反应性。.（1）首次制备了一系列含“吡啶酮亚甲基酰基”配体的单核Fe-巯基化合物，此类化合物更加精确地模拟了[Fe]-氢化酶活性中心结构。.（2）利用制备的[Fe]-氢化酶模拟物[(2-CH2CO-6-HOC5H3N)Fe(CO)3I]与酶蛋白结合，成功制备了首例功能型半人工[Fe]-氢化酶。.（3）发现三羰基模拟物[(2-CH2CO-6-ROC5H3N)Fe(CO)3I]能失去CO，生成双羰基化合物[(2-CH2CO-6-ROC5H3N)Fe(CO)2I]。在溶液中，这两种化合物存在平衡。.（4）制备了一系列含羟基吡啶的NNN-pincer型金属Ru化合物，并研究了它们的反应性，发现它们能高效地催化酮的氢转移反应。.（5）研究了{(C5H4N)(μ2-η5:η1-C9H5)}Ru3(CO)9与1,5-己二烯的反应性，结果表明在过渡金属催化的杂原子导向的分子内C-H/烯烃偶联反应中，C=C键也是一个配位基团。. 上述成果对于研究[Fe]-氢化酶的反应性、理解[Fe]-氢化酶作用机理、以及制备下一代功能型[Fe]-氢化酶模拟物具有重要的意义。. 相关成果共发表SCI论文6篇，其中在《Nat. Chem.》、《Coord. Chem. Rev.》、《Chem. Eur. J.》及《Organometallics》上各发表一篇论文，在《Dalton Trans.》上发表两篇论文，同时还有部分内容正在整理中。