构象快速响应诱导交联模式同步转变的3D打印凝胶的构建

Gel 3D printing has widely applied in the soft-matter-based unit shaping. However, due to the fluidity and stability of the gel during the printing process, it is hard to construct structures with hollow cavities by 3D printing. In this project, based on the controllability of reactivity of the functional groups by the fast photo-responsive conformation transform of azobenzene, a new 3D printable gel system is fabricated, of which the crosslinking mode during the printing process can be changed via the irradiation of UV light. Based on the results of the study of the effect of shearing rate, temperature and pH value during the extrusion process to the fluidity of gel system, the affection of light frequency, strength and focus point to the gel crosslinking mode change rate, and the relationship between the solid content, crosslinking degree and oxidation degree of oxidized alginate, the extrusion parameters can be matched to the gel rheological properties, improving the gel crosslinking mode change rate and mechanical strength, providing the gel structure with high stability and mechanical support, and finally achieving the construction of complex hallow structure of gel. This project provides a new strategy to improving the soft matter 3D printing quality by controlling the crosslinking mode change, and especially suits to the building of complex hollow structure in soft matter, and is meaningful to the customized soft matter structure construction.

针对凝胶软材料通过3D打印构建内空复杂结构的关键是挤出过程中体系流变性能及打印时凝胶交联速率的控制，并确保凝胶对结构足够的力学支撑。本项目基于偶氮苯构象光快速响应调控弱物理凝胶与强化学凝胶的同步转变，根据氧化海藻酸结构，设计含有偶氮苯结构及交联官能基团的分子，调控凝胶交联模式，并应用于凝胶3D打印。通过探究挤出时剪切速率、温度等与凝胶体系流变性能的相关性，获取凝胶流动性适宜的挤出条件；研究打印时光频率、强度及聚焦点等因素对挤出口位置凝胶交联分子构象转变及化学交联速率影响规律，优化凝胶结构稳定速率；关注固含量、交联程度等与凝胶体系力学性能的对应关系，匹配凝胶结构与力学性能，解决打印过程中体系流动性、结构稳定速率及凝胶力学性能对结构构建的影响。本项目发展了基于分子快速响应性构象转变诱导物理/化学交联模式转变的凝胶体系，及适用于软材料内空复杂结构部件的3D打印策略，对软材料定制化成型有重要意义。

本项目通过对凝胶交联点分子构象变化控制，利用偶氮苯连接子通过共价键或动态化学键交联海藻酸及其衍生物，制备了2种新型光刺激响应水凝胶。研究发现这类水凝胶具有在不同波长光刺激下交联方式可变、流变性能可调的特点。其中，共价键交联的凝胶由于交联方式改变之前可注射性好，交联方式光刺激响应变化后形状保持性能好，适用于挤出式凝胶3D打印，而基于动态化学键构建的凝胶虽然其流变性能也可利用光刺激调控，但整体力学强度低、形状保持能力查，不适用于3D打印。基于上述结果，本项目继而设计并组装了对应的挤出式凝胶3D打印设备，通过对喷头和混合腔结构对打印成型影响的研究，初步实现了该凝胶的3D打印成型。. 进而，作为该项目外延，本项目同时探索了条件刺激响应海藻酸基凝胶和非均相纳米凝胶在农业病害防治中的应用。一方面，利用酸响应动态化学键，本项目设计并制备了一种能智能匹配病原生长曲线的农药凝胶载体，发现其能有效提高现有抗菌剂抗菌效率，实现病害的高效智能防治。另一方面，针对现在农用凝胶无法适配喷雾给药设备的问题，开发制作出一系列含有铜纳米颗粒的海藻酸纳米凝胶型纳米农药。研究发现此类农药在底铜含量（11% w/w）和用量下即可表现出比市售铜基农药更好的抗菌抗病效果，同时对植株种子发芽、生长均无显著危害，且具有促进植株生长、种子发芽的特点。项目还对纳米农药载体对诱抗剂增效的分子机理进行了研究，并系统地阐述了纳米凝胶表面特性与其和植物、病原分别作用行为、抗病分子机理等，为作物生产的病害绿色防治提供了新手段和新思路。. 基于上述工作结果，本项目已发表6篇相关论文，其中4篇一区论文，2篇3区论文，获授1个国家发明专利，参与培养2名硕士研究生，进行了2次全国性会议分组报告，其结果得到新华社、重庆电视台报道，受到同行及社会的关注。