纳米酸催化剂的合成及其在甘油异丁烯醚化反应中的应用研究

生物柴油生产量的急剧增长产生了大量的廉价甘油。由甘油和小分子烯烃合成的甘油多醚，是优良的燃料添加剂，能显著提高燃料的清洁燃烧性能和低温流动性能。这一醚化过程在将甘油转化成高附加值产品的同时，提高了生物柴油生产过程本身的经济性，还有益于炼厂气中烯烃的回收利用。然而传统的醚化催化剂在用于甘油醚化时，多醚的选择性很低。参考我们前期对改性沸石的研究成果和文献报道的大孔树脂的催化性能，我们认为这主要是由于催化剂的孔径较小，大分子醚化产物很难在位于窄小孔道中的酸性催化活性中心上生成并扩散出来。在本研究中，我们拟合成和使用带有酸性中心的纳米材料（纳米片、纳米管）来催化这一反应，在消除内扩散影响后，考察催化剂表面酸强度/浓度、亲/疏水性与甘油转化率和多醚选择性的关联关系，在提高多醚产率的同时，揭示决定反应结果的关键因素。研究结果对合成催化大分子反应的新型固体酸催化剂具有重要的指导意义。

生物柴油低温流动性差的问题可以通过添加带有支链结构的醚类化合物来解决。本项目采用一系列酸性催化剂研究了甘油醚化反应和5-羟甲基糠醛醚化反应，合成了可作为生物柴油添加剂的甘油多醚和烷氧基甲基糠醛。首先合成了磺化石墨烯催化剂（SG），并用其催化甘油与异丁烯或叔丁醇的醚化反应。呈二维平面结构且具有两亲性的SG在甘油与异丁烯醚化反应中表现出了优异的催化性能。在60~70℃下用4 wt％（相对于甘油）催化剂用量，异丁烯与甘油摩尔比为4，反应7 h时，甘油转化率接近100 mol%，并且多醚选择性超过90 mol％。该催化体系还成功地抑制了异丁烯聚合副反应。向反应后的釜内加入新鲜甘油，经过搅拌传质和沉降过程，混合物分成两相。上相是含有不少于96 wt%的甘油叔丁基多醚的透明产物；下相主要是含有甘油、甘油一醚和磺化石墨烯的黑色混合物。向下相混合物中再冲入新鲜的异丁烯，就可以进行新一轮反应。经过六次连续的“反应——萃取”循环过程，磺化石墨烯呈现稳定的催化性能。此外，采用一系列酸性催化剂研究了5-羟甲基糠醛与异丁烯的醚化反应，发现沸石分子筛催化剂的酸性质、孔径和拓扑结构对催化性质有很大影响；5-羟甲基糠醛与异丁烯在非极性或强极性反应溶剂中的转化率明显低于在适中极性的反应溶剂中的转化率。硅铝比为12的HY分子筛（HY-12）结合乙二醇二甲醚反应溶剂在60℃温和条件下获得 59 mol%的5-羟甲基糠醛的转化率和94 mol%的叔丁氧基甲基糠醛的选择性。由于孔径积碳导致失活的HY-12催化剂经空气中焙烧能够完全恢复催化活性。相关研究成果已经在Green Chemistry, Catalysis Science & Technology 和RSC Advance上发表。