超高温复相陶瓷前驱体热解过程中的分相与抑制机理研究

Ultra-high temperature ceramics (UHTCs), mainly ZrC-SiC and ZrB2-ZrC-SiC composite systems, exhibit excellent oxidation resistance and thermal mechanical properties due to their extremely high melting points and formation of complex oxide glass layers which cover and protect the ceramic against oxidation. UHTCs have been intensively studied recently to meet requirements of new developed aerospace technologies. UHTCs matrix in the continuous fiber reinforced composites (UHT-CMC) have been prepared successfully by polymeric precursor impregnation and pyrolysis technique. In this study, mechanism for phase separation and suppression of ZrC-SiC UHTC prepared by pyrolysis of the mixture of Zr-containing organic precursor (PZC) and polycarbosilane (PCS) were proposed for the first time. Effects of material ratio, pyrolysis heating rate and addition of PBN on microstructure of ZrC/SiC composite ceramics will be intensive studied. Major scientific mission of the process is controlled formation of nano-micro sized ceramic multi-phases distribution. Detailed chemical reactions during synthesis and pyrolysis of multi-components polymeric precursors as well as solid reactions among the formed ceramic phases will be studied. Microstructures, thermo-mechanical properties and oxidation resistance during very high temperature of the prepared UHT-CMC will also be investigated in details. This study is planned to spent 48 months with a financial budget of 32,5200RMB, expected outputs of the research includ published papers, patents, scientific reports and so on.

本项目拟通过对聚锆碳烷（PZC）与聚碳硅烷（PCS）混合有机前驱体热解产物微观结构的研究，获得混合交联有机前驱体制备ZrC-SiC 复相陶瓷热解过程中的相分离机理，并采用前驱体交联、热解条件、陶瓷化和高温热处理等工艺控制，研究混合前驱体热解过程的分相抑制技术与机理；研究合成前驱体分子结构、热解工艺对复相陶瓷各相分布的影响，分析在热解过程中发生的气相和固相反应，研究多相反应对陶瓷微观结构形成过程的影响规律；研究聚环硼氮烷（PBN）添加对复相陶瓷微观结构的影响机制；研究并获取复相陶瓷材料的微观结构与材料力学性能和高温抗氧化烧蚀性之间关系。力争通过上述研究，为发展新型超高温复相陶瓷积累技术数据，并建立该类型复相陶瓷多尺度结构—力学/抗氧化性能关系的机理和预测模型。

本项目通过对聚锆碳烷（PZC）与聚碳硅烷（PCS）混合有机前驱体热解产物微观结构的研究，获得了混合交联有机前驱体制备ZrC-SiC 复相陶瓷热解过程中的相分离机理，并采用前驱体交联、热解条件、陶瓷化和高温热处理等工艺控制，研究混合前驱体热解过程的分相抑制技术与机理；研究合成前驱体分子结构、热解工艺对复相陶瓷各相分布的影响，研究多相反应对陶瓷微观结构形成过程的影响规律；研究聚环硼氮烷（PBN）添加对复相陶瓷微观结构的影响机制；研究并获取复相陶瓷材料的微观结构与材料力学性能和高温抗氧化烧蚀性之间关系。.研究发现1）短时间干燥的混合前驱体产物中分散相粒子尺寸大小约为几十纳米；而长时间干燥的分散相粒子尺寸在几百纳米至几微米间，尺寸明显增大。热解得到的复相陶瓷产物内部组分分布情况与热解前混合前驱体的相分布有很大程度的类似，因此可以通过控制混合前驱体的相分布来调控最终复相陶瓷产物不同组分的分布；2）当PZC/PCS混合前驱体体系中加入硼氮前驱体(PBN)作为添加剂时，由于PBN可以与PZC和PCS发生交联反应，从而在热解过程中抑制了分散相的聚集和长大，最终使得复相陶瓷中含Zr相/含Si相的相分离程度很小，含Zr分散相粒子以几十纳米的尺度均匀地分散在连续相中。3）PZC/PCS混合前驱体在生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料中热解得到的复相陶瓷基体中，分散相ZrC粒子能够以较小的尺寸(几十到几百纳米)均匀地分散在连续相中，此时ZrC/SiC复相陶瓷基体的相分离程度较小。4）通过PZC/PCS/PBN混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到复相陶瓷基体，由于PBN可以与PZC和PCS发生交联反应，从而在热解过程中抑制了分散相的聚集和长大，最终无论在较小孔隙(几个微米)还是较大孔隙(几十个至几百微米)中，含Zr分散相粒子尺寸为几十纳米，非常均匀地分散在连续相中，复相陶瓷基体中含Zr相/含Si相的微相分离程度很小。.通过上述研究，为发展新型超高温复相陶瓷积累技术数据。