钡锗基过渡族金属笼装物clathrate材料单晶生长、能带结构调控与非简谐振动机理研究

Type I clathrate compounds, which have unique cage-like structures, have very low lattice thermal conductivity and relatively high carrier mobility at the same time. Therefore, they are to be potential high performance thermoelectric materials. Due to the unique structure, lots of interesting physical phenomena have been observed, such as band structure engineering in the complicate structure, the transition between single well anharmonic potential and mutli-wells anharmonic potential, low lattice thermal conductivity close to theoretical limit, electron-phonon interactions of the anharmonic phonons, and so on. However, the mechanisms to control these properties are still not understood. In this project, based on high quality single crystals growth by new methods, the intrinsic physical properties will be studied, to understand the contributions of the transition metals to the band structure and lattice thermal conductivity, as well as the effect of electron-phonon interactions by the anharmonic phonons on the electrical properties.

笼状物I型clathrate材料以其特殊的主客体笼状结构,同时具有非常低的晶格热导率和相对较高的载流子迁移率，被认为是应用前景良好的新型热电材料。其特殊的笼状结构导致了众多有趣的物理现象，如复杂的晶体结构下的能带调控、单势阱非简谐振动-多势阱非简谐振动转变、接近理论极限的低晶格热导率和非简谐振动情况下的电声子相互作用等。然而，这些对热电性能调节至关重要的的物理机制仍然没有被完全理解。本项目从晶体生长出发，采用新方法合成新型高质量clathrate单晶材料，在研究clathrate材料本征物理性质的基础上，探索材料中过渡族元素对能带结构和晶格热导率的调控机制，以及非简谐振动下的电声子相互作用对载流子的影响，为设计高性能的热电材料与了解材料中的非简谐振动理论提供关键实验信息。

笼状物clathrate材料由其特殊的主客体笼状结构，具有非常奇异的物理特性，备受学界关注。笼内原子的强烈局域非简谐振动，引起了一系列奇特的声子-声子，声子-电子相互作用。本项目从晶体生长出发，基于助熔剂法采用不同的助熔剂进行了一系列高质量的钡锗基过渡族一型笼状物单晶生长，确定了助熔剂的最优选择。通过EDS，EPMA等测试，我们确定了这些单晶的化学组分。通过同步辐射X射线的单晶衍射晶修，我们对这些单晶的结构进行了精修。在此基础上我们对所获得的单晶进行了电声输运性质从低温到高温的全面测试，并辅以能带计算的结果，对笼状物材料的电、声性质进行了深入的分析。.在本项目的研究中，我们经过组分调控，获得了载流子浓度可调整的钡锗基过渡金属笼状物单晶，然而并未获得p型钡锗基过渡金属笼状物单晶。基于载流子浓度的调控，以及低温比热的精确测量，我们确定了笼内原子在多能谷势能之间的隧穿效应比热贡献α，并由此推出笼状物非简谐势能的最低密度：n型K8Ga8Sn38 0.12±0.24, n型Ba8Ga16Ge30 0.47±0.24, p型Ba8Ga16Ge30 1.9±0.8, n型Sr8Ga16Ge30 6±0.9, n型Ba8Ga16Sn30 10.9±0.7，单位均为 10^15 /cm3。同时发现，笼状物的热导率与电声子相互作用强度均与参数α相关。而通过同步辐射光源的X射线单晶衍射精修结果发现，笼结构中无序度上升，并不能直接引起笼内原子的占位从中心6d位置向24j位置的劈裂。这一结果也被低温比热、热导率等性质变化佐证。X射线精修的结果还表明6c原子与笼内原子的相互作用，以及笼子中电荷的分布是影响笼内原子振动模式的重要因素。由于笼内原子的强烈散射以及笼子结构中的无序度，所获得的笼状物单晶表现出较低的晶格热导率，和较高的热电性能。其中Ba-Cu-Ge单晶在773 K表现出较高的热电优值（ZT = 0.6），而Ba-Ag-Ge单晶的热电优值则相对较低（ZT = 0.4 @ 723 K）。.本项目的研究对笼状物的基本物性，特别是笼内非简谐振动的变化规律和成因提供了新的实验结果，获得了更多的新认识。在本研究项目的资助下，截止目前，已发表SCI学术论文14篇，申请国家发明专利2项，参与编写专著2本，培养研究生2名，部分研究成果仍在整理发表中。