化学配比对四元硫族半导体晶体和电子结构相关性质影响的理论研究

四元硫族半导体I2-II-IV-VI4（如Cu2ZnSnS4，Cu2CdSnSe4）是一类新兴材料，其性质丰富且易于调控，因而在光伏转换、热电转换和光催化等方面有着广泛应用。然而，元素种类的增多导致成分控制的困难，实验合成的样品成分往往偏离理想化学配比，或者不均匀。虽然有很多实验研究化学配比对样品性质和器件性能的影响，但对其微观机理的理论研究还很少，制约了这类半导体的进一步研究和应用。本项目拟结合第一性原理计算、能量团簇展开方法和Monte Carlo模拟，研究化学配比对这类四元半导体晶体结构、电子结构以及相关光学、电学等性质的影响，并考察温度在其中的作用，总结化学配比和温度变化对I2-II-IV-VI4类半导体性质影响的普遍规律。项目的开展将为理解现有实验现象、生长优质的I2-II-IV-VI4晶体和优化相关器件性能提供理论指导。

本项目研究了化学成分比例变化对Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4等I2-II-IV-VI4族四元硫族半导体的晶体结构、电子结构以及相关的电学、光学性质的影响。主要研究成果包括三个方面：（1）基于热力学化学势空间的相图和缺陷浓度的计算，揭示了该类四元半导体化学成分偏离理想化学配比的两种主要原因，即二元、三元杂相容易共存和高浓度的缺陷、缺陷簇容易形成；预测了一系列I2-II-IV-VI4族四元半导体单相合成的难易程度。（2）发现了富锌贫铜和贫锌富铜的成分比例下Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4两种半导体中的高浓度缺陷和缺陷簇，预测了一系列主要缺陷在不同温度下的浓度和离化能级位置，研究了其对光生电子-空穴对分离和复合的影响，据此，揭示了富锌贫铜成分有利于光伏性能这一实验现象的微观机理。（3）对比了Cu2ZnSn(S,Se)4合金在富硫和富硒的成分比例下缺陷的差异，揭示了富硒时光伏效率高的微观机理；预测了具有六方亚稳结构的Cu2ZnSn(S,Se)4合金的良好互溶性及带隙随合金化学成分的线性变化关系，与实验组合作成功合成了该类合金，验证了上述线性关系。本项目研究成果揭示了近年来I2-II-IV-VI4族半导体相关一系列新颖实验现象的物理机理，为生长优质晶体、通过控制化学成分比例优化光伏器件性能提供了理论指导。本项目共在Advanced Materials等期刊上发表论文13篇，其中2013年发表的一篇已被SCI引用80余次，入选ESI高引用论文，研究成果获教育部高等学校优秀科研成果自然科学类一等奖。