基于配体调控的单位点超结构设计及其在光电催化CO2转化中的构效关系研究

Conversion of CO2 into chemical fuels is an intriguing approach that simultaneously meets the increasing demand for renewable energy and mitigating CO2 pollution. Photoelectrochemical process can combine the advantages of both photocatalysis and electrocatalysis, thus the higher efficiency and better selectivity of CO2 catalytic conversion can be achieved. Based on the principle of coordination chemistry, the “ligands” with special physical and chemical properties can provide a new angle for engineering well-defined catalytically functional units precisely and rationally at the atomic and molecule level, which is expected to solve the problem of poor efficiency and product selectivity in catalytic CO2 conversion. In this project, we propose to design and synthesis of catalysts with well-defined catalytically functional units and ordered superstructure using ligands as a bridge. Through precisely controlling the interaction between the “ligands” and metal sites in catalytically functional units，the electronic structures of the catalytically functional units at the solid surface/interface of the superstructure was precisely engineered. Cooperating with synchrotron radiation characterization techniques, in-situ characterizing as well as theoretical calculations, we will investigate the mechanism in the key steps of CO2 molecular adsorption, selective activation and directional conversion at the solid surface/interface of the ordered superstructure. Based on that investigations, we will establish the structure-property relationships and formulate the designing rules at the atomic and molecule level for the functional units and ordered superstructure, which finally will provide guidance for precisely and rationally constructing high performance functional units and ordered superstructure.

将CO2转化成高附加值的化学燃料是发展可再生能源的一种新途径。光电化学能整合光催化和电催化两者的优势，实现对CO2转化更高的效率和选择性。从配位化学原理出发，具有特定物理和化学性质的“配体”为在原子、分子水平上精准构筑和合理调控催化功能基元提供了新的视角，有望解决CO2转化中效率和产物选择性欠佳这一难题。本项目拟基于功能基元和序构的协同作用，以“配体”为桥梁，设计合成具有明晰催化功能基元的超结构催化体系，通过精细调控“配体”与催化功能基元中金属原子间的相互作用，精准调控催化功能基元的电子结构。配合同步辐射、先进原位表征技术和理论计算，探究和深入认识CO2分子在功能基元序构表界面的吸附、选择活化和定向转化等关键步骤的作用机制，从而在原子、分子水平上建立功能基元序构与CO2转化性能的构效关系，总结出针对CO2转化催化功能基元序构的设计原则，为功能基元序构的理性和精准设计提供指导。

太阳能驱动CO2转化成高附加值的燃料和化学品，是实现“碳中和”非常有前景的一种途径。其中光的利用效率，催化功能基元及电荷转移在很大程度上决定了光驱动CO2转化的性能，而多数光催化材料受限于较窄的光谱吸收范围，较高的电荷重组几率以及缺乏高效的催化位点。因此，需要开发集成宽太阳光谱吸收，快速界面电荷转移及高效催化位点的催化材料体系。本项目基于功能基元和序构的协同作用，设计合成了具有催化功能基元的有序超结构材料体系。以“配体”为桥梁，在原子、分子水平上精准构筑具有明晰结构的金属单原子/单位点催化功能基元，并通过同步辐射X射线吸收谱表征解析了其精细配位和电子结构信息。发展了精准调控金属单原子/单位点催化功能基元电子结构及局域微环境的策略。通过高分辨原位表征手段和理论计算，在原子、分子水平上解析了功能基元和序构调控催化CO2转化性能的机制。该项目取得了一些突破性进展：（1）设计了集成铜单原子催化功能基元的有序Au基堆叠等离子体超结构材料，用于气相光催化CO2加氢。该超结构材料可在宽光谱范围(370-1040 nm)内产生表面高温用于光热催化，并诱发强局域电场促进热电子的转移和降低CO2加氢过程中的能垒。(2) 通过配位键作用将Ru分子催化剂锚定在CdS量子点上，制备得到单位点Ru-CdS光催化剂。锚定的Ru配合物可以有效地从CdS量子点中提取光生空穴，在不同气氛下生成两种氧自由基，使得能够高效、选择性地氧化HMF生成可调控产物，同时显著提高CdS量子点在催化反应中的光稳定性。（3）发展了通过掺杂调控催化位点局域电子结构的策略，实现了高效光催化固氮，证实了调控局域电子结构对控制反应路径的重要作用。相关研究成果在Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，Research，Sci. Bull.，Chem. Rev.，Appl. Catal. B，Nano Res.，Nanoscale，Chem Catal.等国际期刊上发表论文14篇。