高性能共轭多孔聚合物二次电池电极材料的制备和性能研究

Organic electrode materials are considered to be ideal choices for next-generation lithium-ion batteries. In order to inhibit the capacity decay caused by the dissolution of small molecular materials, electrochemically active redox centers are often introduced into the polymer segments. Among them, the conjugated porous polymers are a universal platform for carrying an electroactive functional center due to its highly crosslinked structure and abundant pores. However, the conjugated porous polymer limits the theoretical specific capacity of the electrode material due to a considerable proportion of inactive groups in the molecular structure; In addition, there are usually strong pi-pi interactions between the molecules , which often forms the close packing structure and buries many active sites in the pores. In a consequence, the activity of the material cannot be sufficiently released. Therefore, it is of great significance to rationally design the connection mode of the reactive groups in the conjugated porous polymer to fully utilize the atom, regulate the interaction between molecules and the accumulation mode, and promote the effective utilization of the pore structure. Based on this background, in this project a series of new conjugated porous polymer electrode materials are designed in order to systematically study the interaction of polymer backbone, active center and electrolyte and eventually to develop high energy density, high power density and high cycle stability organic battery electrode materials and devices.

有机电极材料被认为是下一代锂离子电池的理想选择。为抑制小分子材料溶解引发的容量衰减，具有电化学活性的氧化还原中心经常被引入到聚合物链段中。其中共轭多孔聚合物由于具有高度交联的结构和丰富的孔道，成为承载电活性功能中心的通用平台。但共轭多孔聚合物由于分子结构中相当比例的非活性基团，限制了电极材料理论比容量的提升；此外，共轭微孔聚合物分子间存在较强的π-π相互作用，常形成紧密堆积结构，导致很多活性位点被深埋于孔道中，材料的活性不能得到充分的释放。因此，合理设计活性基团在共轭多孔聚合物中的连接方式，提高原子利用率；调控分子间相互作用力和堆积方式，促进孔道结构的有效利用，具有重要的意义。本项目以此为背景，设计了一系列新型的共轭多孔聚合物电极材料，旨在通过系统研究聚合物骨架、活性中心和电解液的相互作用，开发出具有高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的有机电池电极材料和器件。

作为一种新兴的电化学储能材料，基于有机材料体系的电极材料因结构多样、调控性强，近年来引起了广泛的研究兴趣。共轭多孔聚合物做为其中一个重要的分支，因其高度交联的结构和丰富的孔道，可以容纳多种电活性功能中心，起到抑制小分子材料溶解、提升稳定性的目的。合理设计共轭多孔聚合物分子结构，进一步提升材料比容量和循环稳定性依然是该领域的重要研究方面。本项目以此为背景，设计了一系列新型的共轭多孔聚合物电极材料，旨在通过研究聚合物骨架、活性中心和电解液的相互作用，开发出具有高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的有机电极材料和器件。.我们合成了三种具有不同氧化还原功能中心的共轭多孔聚合物材料体系：分别是以吩嗪和乙腈为储能中心、苯并呋喃为储能中心的锂离子电池材料和以吩嗪为功能中心的超级电容电极材料。通过材料筛选和器件性能优化，1）以吩嗪和乙腈为储能中心的电极材料可以实现双极型储锂功能：正极为4.5 V vs. Li+/Li，最大容量约100 mAh g-1，稳定循环1000圈无明显衰减；负极为0.6 V vs. Li+/Li最大容量为260 mAh g-1，稳定循环800圈无明显衰减；2）以苯并呋喃为储能中心的材料体系放电最大比容量457 mA h g-1，稠环呋喃的个数对材料框架结构的扩张与锂离子扩散动力学的产生很大的影响，表现出不同的构效关系；3）以吩嗪为为储能中心的电极材料具有优异的超级电容储存能力，比电容达到了97.1 mF cm-2 (324 F g-1)。能量密度为7.3 μWh cm-2 (24.5 Wh kg-1) 功率密度为 59.3 μW cm-2，并保持了较高的倍率稳定性，2000圈仍保持84%。三种材料体系，在锂离子电池和超级电容器两大主流电化学储能领域展现出不错的器件性能，体现了两者的在能量密度、功率密度、循环稳定性等方面的不同特性。此外，通过研究电解液中水氧形成的电子陷阱与共轭多孔聚合物电极材料相对能级位置的关系，证明了水氧影响有机电极长期循环稳的作用机制。通过一种普适的在电池中引入低电离能分子的陷阱填充策略，可以显著提升了共轭多孔聚合物材料电极材料的循环稳定性。