时间分辨的里德堡态光电子影像对分子构象动力学的研究

The study of molecular conformation, especially the evolution of molecular conformation dynamics, is conducive not only to understand the physical and chemical properties and dynamics mechanism of conformational isomers, but also to get information on the branching ratio of molecular conformation. It is possible to control the branching ratio through substituent effect, which can change the potential energy surface of molecule. However, the study about dynamics mechanism and branching ratio of molecular conformation have not yet commenced. In this project, we intend to track and observe the evolution of molecular conformation dynamics in real time by time-resolved rydberg photoelectron imaging, In combination with quantum chemical calculations, one direct picture will be given to describe the microscopic molecular conformation dynamics process. In addition, we’ll try to control branching ratio of molecular conformation and establish a simple theoretical model by studying the effects of various substituents, providing new insight into the dynamics mechanism of protein conformation.

分子构象的研究，特别是分子构象动力学演化过程的研究，不仅可以了解分子构象异构体的物理化学性质和动力学转化机理，而且还可以获得分子构象之间的分支比信息。对分子进行取代基修饰，可以改变分子的势能面特征，实现对分子构象分支比的控制。目前国内对分子构象的动力学转化机理和分支比控制的研究还未开展。本项目拟采用时间分辨的里德堡态光电子影像技术实时跟踪和观测分子构象动力学演化过程，结合量化计算，用直观的物理图像描绘出微观的分子构象动力学过程。通过研究各种取代基对分子构象动力学过程的影响，寻找有效控制分子构象分支比的方法，建立起简单的理论模型，为进一步了解蛋白质分子构象动力学机理提供一定的帮助。

分子构象在生物大分子中普遍存在，深刻影响着人类的生命活动，如蛋白质的空间构象影响着蛋白质分子的一级结构及氨基酸的排列顺序，并决定了蛋白质的生物学功能。目前国内对分子构象的动力学转化机理的研究还未开展。哌啶及其衍生物，是重要的饱和胺分子，在药物合成和DNA测序中有着广泛的应用，不仅如此，哌啶分子还是重要的构象分子，在常温条件下存在两种构象，即轴向构型和赤道式构型。本项目利用时间分辨的飞行时间质谱技术和时间分辨的里德堡态光电子影像技术系统的研究了哌啶分子构象的动力学过程。实验利用400nm飞秒激光将哌啶分子(含哌啶轴向和赤道两种构象)从基态泵浦至S1态和S2态（里德堡态特征），用800 nm的探测光将激发态的哌啶分子电离，获得了哌啶分子静态和动态的飞行时间质谱以及时间分辨的光电子影像，揭示了哌啶分子激发态之间62 fs和184 fs的超快能量转移过程。同时，利用Gaussian 03软件对哌啶分子轴向构象和赤道构象进行量子计算，首先，采用Hartree–Fock方法, 在6-311++G(d,p)高精度基组水平上获得了两种分子构象基态的优化结构、红外光谱和拉曼光谱，这些数据为预测分子结构提供重要的依据。其次，在分子基态稳定结构的基础上，利用时间依赖的密度泛函理论, 在HCTH/6-311++G(d,p)高精度基组水平上进一步获得了两种构象的紫外可见光谱，分子激发态能量以及激发态和离子态激发布居信息。结合量子计算，明确了哌啶分子的能量转移机制。鉴于哌啶分子是重要的杂环芳香烃分子，最后，在原计划基础上进一步研究了甲基取代呋喃分子激发态超快动力学过程。这些实验和理论结果不仅有利于区分和探测分子构象，而且有利于预测构象异构分子和杂环芳香烃分子的动力学转化机理。