视紫红质/高分子多维光电杂化材料的构筑与离子传输机制

Biological/polymer photovoltaic hybrid materials have been developed from low-dimension, single interface to multi-dimensional, multi-interface and multi-scale structure, the relationships between 3D structure and photoelectric properties, the interface bonding with efficient ionic transmission and materials collaboration need further cognition and interpretation. This project intends to use rhodopsin protein directionally assemblies with amphiphilic polymer or specific functional polymer, to construct 3D biohybrid photovoltaic materials with spatial nanostructures (nanochannels, nano networks), by changing the types of polymer (hydrophilicity or hydrophobicity, mechanical properties), self-assembly methods, scale-effect, and the external environment condition (ionic strength, pH, light intensity, etc.), especially focus on how to conduct self-assembly interfaces with high ion transport efficiency, and intend to clarify the ionic transport mechanism between the complex interfaces and spatial nanostructure. Beside, side effects toward the protein photocycle and intermediates caused by the polymer functional groups, hydrophilic microstructure should be fully considered. The important factors of materials multiphase synergy between biological/polymer hybrid materials would be addressed, a series of preparation methods will be developed for the biohybrid flexible photovoltaic materials and devices. All above studies would benefit for the further biological/polymer hybrid theory and biological flexible device design.

生物/高分子光电杂化材料的研究已由低维、单一界面向着多维、多界面和多尺度结构的趋势发展，在多维结构与光电性能，界面结合与高效传输及材料协同等方面急需进一步认知和诠释。本项目拟利用视紫红质蛋白与两亲高分子或功能聚合物定向组装，构筑具有多维纳米空间结构（孔道、网络）的视紫红质/高分子多维光电杂化材料，通过改变聚合物种类（亲疏水，力学性能），自组装方式，尺度效应，以及外部环境条件（离子强度，pH，光强等）等考察对杂化体系光电性能的影响，研究材料自组装界面的离子传输效率与制约因素，厘清复杂界面和空间结构内离子与电荷传递机制与规律，解析功能聚合物的官能团，亲疏水性以及微观结构等对视紫红质蛋白光循环过程的影响与机制，总结生物/高分子杂化材料多相协同的重要因素，并发展一系列柔性光电转换材料与器件的制备方法，为进一步丰富生物/高分子杂化理论和生物柔性器件的设计加工奠定基础。

近年来，随着生物导电材料的发展极大地拓展了半导体应用领域，而这些生物/半导体复合材料构筑的器件很大程度上受限于固体界面间的电子传输效率。p-n结作为一种实现和调控固体界面间电子单向传输的基本电子元件，对于研究和发展生物/半导体固体界面间电子高效传输的方法具有重要的理论和应用价值。由于视紫红质蛋白不仅显示出优异的质子传输性能，而且还具有电子导电性能。因此，该材料可用作研究生物p-n结的切入点。.在本研究中，我们首次从载流子类型，载流子浓度，能带间隙和电子跃迁类型等方面证明视紫红质是一种生物半导体，其表现为n型导电性能，载流子浓度为7.26×10^21 cm-3，能带间隙为1.6 eV，并且电子呈现出间接跃迁的特性。其次，通过将间接电子跃迁的概念引入视紫红质的质子传递过程中，初步建立了电子耦合质子输运模型，解释了视紫红质蛋白中质子流，能流和电子流之间的耦合关系。在光照的条件下，视紫红质蛋白吸收2.2 eV的光能，并在视黄醛结构异构的过程中将0.6 eV的光能转化为热能以维持视紫红质蛋白逆浓度梯度传输质子的过程。然后，利用Cu2O，CuSCN，P3HT和其他p型半导体和视紫红质来构建生物p-n结，结合超快动力学等手段，发现电子的单向注入促进了视紫红质蛋白光循环过程的循环，其O640 的寿命从37.3 s 减少至20.1 s，另外，O640的积累随着电极中Cu2O含量的先增加再减少，当Cu2O的含量为20 g/cm2时O640/M412值达到4.54，这表明电子的注入促进了质子的传输。最后，基于上述对视紫红质电子耦合质子传输特性的理解，我们利用其设计了系列器件，包括：微流体pH传感器，实现了对电解液pH为3.5-9的动态监测；生物电容器，实现了对电容充放电信号的仿真及方波信号的输出；不对称离子膜，实现了跨膜离子传输的非对称调控；生物发电机，实现了对光电转化效率的提升。.本研究为利用生物基p-n结来实现生物体系和无机半导体之间的物质、能量的交换和传输提供了技术方案及理论基础。