新型高能炸药TKX-50的热力响应机制研究

Dihydroxylammonium 5,5´-bis(tetrazole)-1,1´-diolate (TKX-50) is a newly promising explosive and attracting increasing attention due to high performances and good stability. However, studies on the over-all properties of TKX-50 is still underway. Especially, the thermo-mechanical response of TKX-50 under the high temperature and high pressure and shock wave is still unclear, which hinders the safety assessment for its engineering application. In this project, we will carry out a systematic study of the structural evolution, intermolecular interactions and characteristics of reactions of TKX-50 under static high pressure and high temperature (HP-HT) and shock wave, by using HP-HT spectral measurements combined with the computer simulation. We aim to clarify the thermo-mechanical response mechanism of TKX-50 and the influence on it. This work could provide not only the beneficial guidance for the the military and engineering application of TKX-50, but also improved understanding on the physico-chemical origins of power and sensitivity of energetic ionic salts. In addition，our studies could also provide an important theoretical support for designs and development of new energetic ionic salts.

新型高能炸药二羟基联四唑羟铵盐（TKX-50）具有突出的能量和感度性质，受到了越来越多的关注，有望成为新一代高能炸药。然而，目前对TKX-50综合性能的研究还处于起步阶段，特别是对其在高温高压以及冲击波等极端条件下的热力响应机制仍不明确，难以对其工程应用过程中的安全可靠性进行评估。因此，本项目拟采用高温高压原位光谱技术结合模拟计算的方法研究TKX-50在静高压高温以及冲击条件下结构演化、分子间相互作用变化及反应特性，从而揭示TKX-50的热力响应机制及其影响因素。本研究不仅可以为TKX-50的军事和工程应用提供理论指导，而且还有利于进一步深入理解含能离子盐的能量和感度本质，为设计开发新型高能离子盐提供理论支撑。

本项目选择目前综合性能最为突出的含能离子盐TKX-50为研究对象，采用DAC静态加载，借助Raman光谱原位诊断技术，并结合第一性原理计算模拟，对TKX-50在热力作用下的微观（分子结构、晶体堆积以及分子间/内相互作用）响应机制开展研究，探索TKX-50的微观反应机理和动力学过程，从而揭示温度和压力对其影响的基本规律及微观物理化学本质。主要结果如下：.首先，本文采用高温原位Raman光谱测量和TGA-DSC分析技术，结合第一性原理计算模拟对TKX-50在热加载下的微观结构响应和反应动力学过程开展了研究，研究结果表明：热加载下，TKX-50在180oC时发生相变；随后(NH3OH)+和NH2OH在190oC发生分解，从而引起TKX-50晶格坍塌。.其次，采用Raman光谱测量对金刚石压砧（DAC）高压加载下TKX-50的热分解过程进行了研究，并结合第一性原理计算讨论了压力对TKX-50热分解动力学过程的影响及其背后的微观物理起源。研究结果表明：压力将增强TKX-50中(NH3OH)+ 阳离子之间的H+δ∙∙∙H+δ长程库伦（静电）排斥作用，引起阴阳离子间的氢键蓝移，从而阻碍氢转移的发生；同时，压力将进一步阻止氢转移后NH2OH和(C2HO2N8)-的单分子裂解。从而导致TKX-50的热分解温度随压力的增加而升高。.再次，采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，结合AIM和Hirshfeld分析，对TKX-50晶体中离子间氢键的空间分布特征及其在剪切加载下的结构响应进行了研究。研究结果表明：TKX-50晶体中离子间的强氢键作用辅助(NH3OH)+阳离子和(C2O2N8)2-阴离子沿(010)晶面的类层状堆积结构，不仅能够在外界机械刺激形成热点导致(C2O2N8)2-裂解前，通过层间的滑移来耗散外界机械刺激的能量，阻碍热点的形成，从而有利于降低TKX-50的机械感度。.最后，利用SCC-DFTB MD方法结合MSST冲击加载技术研究了TKX-50在冲击加载条件下的反应过程。研究发现，在冲击波作用下，TKX-50的初始分解路径仍是阴阳离子间的氢转移反应。由于TKX-50在机械撞击和冲击加载过程中都会受到压力的作用，因此这一压力影响机制可能是导致TKX-50低撞击感度和冲击波感度的原因之一。