含能三维阳离子金属有机骨架性能调控新方法研究

How to tune the properties of energetic materials by a simple, convenient and mild method is still greatly challenging in the field of energetic materials. If the challenge is well addressed, it will be significant for the development of energetic materials. In the previous work, we introduced metal-organic frameworks into energetic materials and developed a kind of new energetic materials: energetic three-dimensional cationic metal-organic frameworks (energetic 3D CMOFs), which exhibited excellent detonation properties and good stabilities. In the project, we would propose an unprecedented method for modulation the properties of energetic materials that anion exchange is employed to tune the properties of energetic 3D CMOFs. Using anion exchange, various exogenous energetic anions would be introduced into energetic 3D CMOFs. The influences of energetic anions on the energetic properties of these 3D energetic CMOFs will be systematically investigated in order to reveal the correlations between structures and energetic properties. Furthermore, the optimization and modulation of energetic properties of energetic 3D CMOFs will be performed. Based on the above investigations, it will contribute to understanding the structure-property relationship of energetic 3D CMOFs. These studies are also ongoing to provides a new insight in the solution of the above challenge.

如何采用一种简单、方便而温和的方法有效地调控含能材料的性能仍然是含能材料领域的一个巨大挑战，解决这一挑战将对含能材料的发展具有重大意义。在我们前期研究工作中，通过金属有机骨架与含能材料相结合，发展一类新型的含能材料：含能三维阳离子金属有机骨架(含能3D CMOFs)，该类材料具有能量高、感度低等优点。在此基础上，本项目拟提出一种全新调控含能材料的方法：利用阴离子交换方式实现对含能3D CMOFs性能的调控。通过阴离子交换将不同性能的含能阴离子引入到含能3D CMOFs中，系统探究含能阴离子对含能3D CMOFs的性能影响，揭示它们之间的规律，最终实现含能3D CMOFs的性能优化和调控。通过本项目研究对深入了解含能3D CMOFs的构效关系具有重要的意义，也为解决含能性能的调控—含能材料研究领域的这一难题提供新的思路。

三维含能阳离子金属有机骨架（含能3DCMOFs）是一类具有孔道结构的新型含能材料。为了获得性能优良的含能3DCMOFs，本项目开展含能配体合成、母体含能3DCMOFs合成、含能阴离子对含能3DCMOF的性能影响、优化和调控含能3DCMOFs的性能等研究，突破惰性氨基活化、含能异构化等关键技术，设计合成三硝基三硝氨基苯（TNTNB）、硝仿稠环等高能配体。其中，TNTNB的爆热（7179 kJ·kg-1）是第三代含能材料CL-20爆热（6168 kJ·kg-1）的1.16倍，是目前能量最高的有机炸药。硝仿稠环（3,6-二硝基-7-硝仿基三唑并三唑）的密度1.967 g·cm-3,分解温度168 oC,氧平衡27.6%均优于传统氧化剂ADN（密度1.810 g·cm-3，分解温度130 oC，氧平衡25.8%）。利用这些配体制备含能3DCMOFs。并且，进一步发展阴离子交换方法，将富氮杂环阴离子引入含能3DCMOFs孔道中，获得性能更加优良的含能3DCMOFs。其中，含有三硝基吡唑氮氧阴离子的CMOF（TNPO@CMOF）爆热为7375 kJ·kg-1,也高于CL-20的爆热。这些高能化合物作为氧化剂应用新一代固体推进剂配方研制，比冲较ADN基配方提高5 s。同时，这些含能3DCMOFs在三硝基苯酚的去除及其再利用、中间大小有机阴离子分离等民用化应用方面也展示优良性能。该研究为设计合成高能化合物提供新的思路，同时拓展了含能3DCMOFs的应用领域。