煤直接液化过程中活性氢的形成及其对加氢液化的作用机理

煤直接液化过程中产生的活性氢包括氢自由基、质子和双原子活性氢，这些物种对煤的直接液化，特别是煤的温和定向液化至关重要。本项目以煤的各级萃取物和萃余煤（煤的二硫化碳/四氢呋喃不溶物）作为煤中有机质的不同族组分，9,10-二苯蒽作为煤样整体和煤中有机质不同族组分热解过程中氢自由基的捕获剂，2,6-二叔丁基吡啶作为质子淬灭剂，硫作为助催化剂，十氢萘作为溶剂，结合一系列模型化合物的反应，充分利用多种先进的分离和分析的手段，重点考察煤中有机质不同族组分及其中的代表性化合物在不同温度下热解过程中氢自由基产生的行为、不同因素（温度、时间及所用催化剂、硫、氢压、供氢化合物和淬灭剂等）对煤样整体及其中不同组分中有机质桥键断裂与芳环加氢的作用及在此过程中活性氢的形态及其生成和转移机理，旨在从自由基、离子和分子水平上揭示煤的直接液化涉及的关键反应的机理，以期对完善煤直接液化理论和优化煤直接液化工艺提供科学依据。

煤直接液化（DCL）是重要的煤转化技术，但现有的DCL技术存在反应条件苛刻、投资和运行成本高、产生大量的煤液化残渣和目标产品液化油附加值低的问题，特别是在低油价的情况下，现有的DCL工艺经济效益很差。煤的催化加氢裂解和所得裂解产物的加氢是DCL的两大关键反应。充分了解活性氢的生成和对催化加氢裂解和加氢的作用机理，开发高活性的催化剂，实现温和条件下煤中有机质的定向加氢裂解有助于简化后续的裂解产物分离从而获得高附加值化学品的过程；对于难分离的裂解产物，可以利用高活性的催化剂催化的在温和条件下的加氢转化成多环烷烃，通过后续的简单分离得到高品位的液体燃料和精细有机化学品。本项目考察了中低阶煤的非催化醇解机理，发现醇解过程涉及醇中的烷氧基向中低变质煤有机质含氧桥链中与氧原子相邻的碳原子的进攻和后续的烷基和羟基氢（活性氢之一）转移的反应；以二硫化碳作为硫源，-AlOOH作为载体，在高压釜中原位热解羰基铁和羰基镍制备了Fe-Ni-S/-AlOOH，该催化剂可以均裂分子氢为氢自由基（活性氢之二），在温和条件下催化煤相关模型化合物二（1-萘）甲烷（DNM）的加氢裂解；通过微波辐射浸渍两种酸性成分于活性炭中制备了新型固体酸，该催化剂可以异裂分子氢为吸附在催化剂表面的氢阴离子和相对游离的质子（活性氢之三），对于DNM的加氢裂解具有高活性和高选择性，可以选择性地催化中低阶煤的加氢裂解获得较高收率的芳烃和酚类成分；通过浸渍三氟甲磺酸于介孔氧化锆中制备了另一种固体酸，即使不用分子氢该催化剂也可以催化环己烷向DNM的质子转移，有效切断DNM中的桥键，在今后的实用中可以节省氢耗的成本并显著降低反应器的造价和运行成本；采用化学共沉淀、复合、包覆和微波辐射浸渍的方法制备了磁性负载型超强碱，该催化剂可以异裂分子氢为吸附在催化剂表面的质子和相对游离的氢阴离子（活性氢之四），在温和条件下有效催化向含氧侧链和含氧桥链的氢阴离子转移，导致含氧侧链和含氧桥链的有效断裂，对于低阶煤的加氢裂解具有高活性；以ZSM-5作为载体，在高压釜中原位热解羰基镍制备了Ni/ZSM-5，该催化剂可以活化分子氢为双原子的活性氢（活性氢之五），有效催化芳环加氢为饱和环并对脱除杂环中的杂原子具有高活性。通过上述研究，建立了5种活性氢的形成方法，揭示了这些活性氢的形成机理，所得研究成果对于实现温和条件下煤的定向转化具有重要的指导意义。