基于分子模拟设计的离子液体/分级多孔氮化碳复合材料可控制备及CO2吸附机制研究

The development trend of novel functional material is to realize the unification of molecular simulation design and preparation、application. The project, driven by the construction of new functional material with CO2 high adsorption capacity and fast adsorption/diffusion rate and based on molecular simulation of GCMC and MD, aimed at design and preparation of dual amino-functionalized ionic liquid/hierarchically porous carbon nitride composites. The templates were used to control the microstructure of hierarchically porous carbon nitride in order to realize the controllable preparation of the composition、pore structure and pore surface properties of hierarchically porous carbon nitride. Subsequently, dual amino-functionalized ionic liquid was introduced into the microporous/mesoporous structure of carbon nitride and hierarchically porous carbon nitride composites with adjustable size and distribution of ionic liquid was prepared. The effect mechanism of hydrogen bonding and pore confinement on the introduction of ionic liquid into hierarchically porous carbon nitride was studied.Meanwhile, the synergistic effects between pore structure and pore surface properties of ionic liquid/hierarchically porous carbon nitride composites on the CO2 adsorption/diffusion capability and mechanism were investigated. This research will provide theoretical guidance for the design, preparation and application of novel adsorption materials.

功能材料的发展趋势是实现计算机分子模拟设计与材料制备、应用的统一。本项目以对CO2具有高吸附量和快吸附/扩散速率的功能材料构建为导向，以巨正则 Monte Carlo与分子动力学相结合的分子模拟技术为基础，设计、制备双氨基功能离子液体/分级多孔氮化碳复合材料。采用模板法调控分级多孔氮化碳材料的微结构，实现分级多孔氮化碳材料的组成、孔结构和孔道表面性质的可控制备，继而向多孔氮化碳材料的双孔道结构中引入双氨基功能离子液体，制备出离子液体尺寸和分布可调的分级多孔氮化碳复合材料，揭示氢键作用和孔道限域效应对离子液体在分级多孔氮化碳材料孔道结构内的尺寸和分布的影响规律。探明离子液体修饰的分级多孔氮化碳的孔道结构与表面性质间的协同作用对CO2的吸附/扩散性能影响规律及作用机制，为新型吸附材料的设计、制备与应用提供理论指导。

近代工业革命以来，人类对石油、煤、天然气等消耗日益增加，随之产生的CO2气体量也剧增。CO2大量排放所引发的温室效应已成为全球最严峻的环境问题之一，实现CO2的减排及综合利用显得迫在眉睫。基于此，本项目采用分子模拟技术，设计出对CO2具有高吸附量和快吸附/扩散速率的吸附材料。通过构建不同的结构模型，优化并确定了吸附材料的最佳平衡吸附构型。基于分子模拟结果，设计并制备出系列多孔材料：(1) 采用自由基聚合制备出具有均匀的微孔结构(1.0-1.3 nm)、较大比表面积(656 m2/g)和丰富表面化学位点(吡啶氮碱性位点)的氮掺杂碳材料(PDVA-C)。在25 oC、1.0 bar下，PDVA-C对CO2吸附量为2.77 mmol•g-1与CO2/ N2混合气中的CO2选择性为18.2:1；(2) 采用原位生成氢气热刻蚀方式，制备出系列多孔g-C3N4(PCN)。PCN的比表面积较纯氮化碳提高6倍且拥有20-40 nm中孔结构；(3) 采用原位生长法，制备出具有微孔-介孔结构的吸附材料(ZPMAC)。在25 oC及10 mbar下， ZPMAC对CO2吸附量是PMAC的7.4倍；(4) 采用配体修饰策略在卟啉环中心掺杂额外的不饱和金属位(Fe3+和Al3+)，然后与Zr簇配位组装形成Zr-TCPP-M(M=Fe、Al) MOFs。在298 K，1 bar条件下，Zr-TCPP-M的CO2吸附量与掺杂金属的价态直径比成正比，Zr-TCPP-Al(1.00)和Zr-TCPP-Fe(1.00)的CO2吸附量分别为32.1和22.5 cm3•g-1；(5) 通过化学嫁接方式，制备出DES修饰的UiO-66(DES@UiO-66-COOH(n)。在压力为0.15 bar时，DES@UiO-66-COOH(0.05)的CO2吸附量达到了UiO-66的1.5倍。对于CO2/N2 (15:85)体系的分离，在298 K，1 bar条件下，DES@UiO-66-COOH(0.05)的CO2吸附选择性是UiO-66的3.45倍。.本项目的成功实施，形成了以分子模拟技术来指导具有高CO2吸附/扩散性能的多孔材料的可控制备方法，为CO2新型化工吸附材料的设计和可控制备提供理论依据和指导。