基于量子蒙特卡罗方法研究高压下过渡金属的电子结构与物性

The electronic structure and physical properties of transition metals under high pressure is a hot research topic in the field of national defense engineering. As typical transition metals, vanadium and niobium exhibit many unexpected physical and mechanical behaviors under high pressure. However, the commonly used exchange-correlation functionals in density functional theory are not accurate enough to describe these behaviors, which make them difficult to study the constitutive relationship of vanadium and niobium. In order to solve this problem, we will calculate the precise electron structure, phase boundary and elastic moduli of vanadium and niobium under high pressure by using the Quantum Monte Carlo method based on fundamental principles of quantum mechanics in this project. From this we can systematically evaluate the accuracy of different exchange-correlation functionals according to the accurate calculation results and select the optimal one. Furthermore, we will consider the related quantum effects, improve and perfect the optimal exchange-correlation functional by combining the optimal physical model and the regulation of key parameters. Through this project, it is expected to construct more precise exchange-correlation functional and lay the foundation for the accurate first-principles calculation of dislocation dynamics, structural defects, thermodynamic properties on a larger scale of transition metals.

高压下过渡金属的电子结构与物性是当前国防工程应用领域的前沿热点研究课题。钒和铌作为典型的过渡金属，在高压条件下呈现出很多奇异的物理力学行为，而密度泛函理论中常用的交换关联泛函在描述这些行为时存在着精度不足的问题，导致其在研究钒和铌的本构关系时存在困难。为了解决上述问题，本项目将基于量子力学的基本原理，利用量子蒙特卡罗方法对钒和铌在高压下的电子结构、相边界以及弹性模量进行精确计算，并以此为基准对现有的各交换关联泛函在描述钒和铌高压物性时的准确程度进行系统评估，筛选出最恰当的交换关联泛函形式。在此基础上，进一步考虑相关的量子效应，通过结合优选物理模型和调控关键参数对该交换关联泛函进行改进和完善，构建更为精确的交换关联泛函。通过本项目的开展，期望能够为进行更大尺度过渡金属的位错动力学、结构缺陷和热力学性质等第一性原理精确计算奠定基础。

在地球物理和国防科学研究中，探究过渡金属在高压下的电子结构与物性具有十分重要的意义，而钒和铌由于其独特的物理化学性质和广泛的应用价值一直备受关注。考虑到PBE等半局域泛函可能无法处理窄带体系中的强电子相关性，因此，我们以量子蒙特卡罗数值模拟及实验结果为基准，对现有的各交换关联泛函在描述过渡金属钒和铌的电子结构和物性时的准确程度进行系统评估，结果发现广泛使用的交换关联泛函，包括局部密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)和meta-GGA，都显著低估了钒和铌的剪切模量和相稳定性。更出乎意料的是，通常认为具有更高精确性的杂化泛函在研究钒和铌时完全失效，这很可能是由于轨道局域化偏差所导致的。为了解决这一问题，我们提出了一种半经验的DFT+J方法，可以通过消除轨道局域化偏差来明显改善交换关联泛函的性能。在此基础上，我们进一步探究了过渡金属钒和铌的结构相变和力学反常之间的联系，建立了高压相变与其力学性质之间的物理关联。此外，准谐近似被认为可以很好地描述大多数材料在零温度下的体积依赖声子频率。然而，这种广泛使用的方法不能准确描述钒和铌在零温零压下的声子频率。因此，我们进一步考虑了声子-声子相互作用，推导了钒和铌在零压下声子色散随温度的变化曲线。在非谐效应的贡献下，我们计算得到的钒和铌在300 K时的声子色散曲线与实验结果完全一致，说明非谐效应可以对此类金属的声子色散曲线起到明显的修正作用。通过本项目的研究，我们对不同交换关联泛函在描述过渡金属钒和铌时的精确程度有了新的认识，对非谐效应在描述过渡金属钒和铌时的声子色散曲线中时所起的关键作用有了更深入的了解，为探索更广泛的高温高压材料体系，特别是含d和f电子的过渡金属体系奠定了基础，为理解极端高温高压条件下金属材料的特性提供了有益参考。