近中性条件下连续自发反应实现氧化硅基多界面串联催化微反应器的构筑与结构调控

The fabrication of multiple metal/oxide interfaces in silica microreactor is one of the most ideal strategies for tandem catalysis，but it is difficult to synthesis such structures by current methods. If metal-organic supermolecular self-assemblies can be used as the templates for synthesizing the microreactor, not only the particle distribution and interfacial structure, but also the structure of the microreactor can be precisely controlled. However, traditional methods for the preparation of silica inevitably use acid or alkaline catalysts，which would destroy the pH-sensitive supramolecular structures. Therefore, we propose a novel strategy for the fabrication of organic metal/silica shells direct on the surfaces of supramolecular templates through the successive spontaneous reactions (i.e. nucleophilic substitution, selective coordination of the soft acid and soft alkali, self-catalytic hydrolysis and condensation) under nearly neutral conditions; then the target microreactor with multiple interfaces can be obtained just by a thermal decomposition reaction. Furthermore, we design simple methods to control the morphology, the microstructure (shell thickness, channel, metal particle size, et al.) as well as the interface composition of the microreactor, and thereby realize the controllable fabrication of the microreactor. This project not only establishes a universal way to construct multi-interface catalyst, but also explored the new application of microreactor in tandem reaction, therefore has scientific significance and application prospect.

在氧化硅微反应器中构建多重金属/氧化物界面是实现串联催化的理想策略之一，但对其制备缺乏有效手段。如果采用金属有机超分子自组装体为构筑微反应器的模板，则既能实现反应器内粒子分布、界面结构的精准控制，又可以对反应器实现多重结构调控。然而，传统制备二氧化硅的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，从而破坏pH敏感的超分子结构。为此，我们提出“近中性”条件下通过连续自发反应（亲核取代、软酸-软碱选择性配位、自催化水解与缩合）在超分子模板表面构筑有机金属/二氧化硅复合壳层的方法，对其热处理直接构筑多界面微反应器。在此基础上，设计便捷方式分别对反应器“宏观”形貌、微观结构（壳层厚度、孔道、金属粒子尺度等）以及界面组成进行多重调控，进而实现微反应器的可控构筑，并将其应用在串联催化领域。本项目的实施是多界面催化剂普适性构筑方法的建立，也是对微反应器进行串联反应的探索，具有科学意义与应用前景。

可持续发展和环境问题是人类面临的重要挑战。多数化工过程需要多步反应才能获得目标产物，串联催化不但可以提高原材料的利用率以及减少反应和提纯步骤，还能够降低成本和能源消耗。在氧化硅微反应器中构建多重金属/氧化物界面是实现串联催化的理想策略之一，但其制备缺乏有效手段。我们采用近中性条件下通过连续自发反应在超分子模板表面构筑有机金属/二氧化硅复合壳层，进而通过热分解直接制备氧化物/金属/ SiO2 微反应器；对微反应器的形貌、微观结构和界面组成进行多层次调控，并将其应用于串联催化领域。其优势在于：（1）合成路线利用分子内产生的质子化胺基基团作为催化位点，无需加入酸性或者碱性催化剂，属于环境友好型合成路线，并且可以使整个反应过程中体系的pH值稳定在6.85-6.90之间，有效地保护了体系中的pH 敏感基团；（2）羧酸根离子可以和大多数金属进行配位，通过合理设计小分子之间关联作用，可以将功能粒子按照设定方式排布在微反应器内形成多重界面；（3）金属离子的电荷和半径会影响自组装的速率，因此可以调控多种金属离子共同自组装的结构，进而调控微反应器内的多重界面的组成、结构和排布等；（4）通过调节溶剂比例等简单的方式，实现微反应器在结构方面的多重调控，以及界面种类和组合的调控，以适应不同反应需求。通过本项目的研究，利用近中性条件下通过连续自发反应成功的将氧化铜、四氧化三钴、单质银等纳米粒子（单独或多元地）构筑在SiO2 微反应器中，形成多重催化界面，并研究了其催化反应过程；通过对羧酸根与金属离子的自组装调控，形成各种复合金属离子的超分子模板，热处理后在微反应器中原位制备出各种多重催化界面（包括：Co3O4/C，CoO/C，NiO/C，Ni/NiO/C，CuS/C，PdO/ZnO，PdO/Pb/ZnO，ZnCo2O4/ZnO/C等），并将其应用在催化、储能和催化制氢等领域。