类质同像置换对磁铁矿界面反应性的制约

申请者在前一基金项目的研究中发现，类质同像置换会引起磁铁矿表面羟基浓度的显著变化，并影响其对有机污染物的吸附和催化降解性能。因此，本项目拟在前期工作的基础上，围绕"类质同像置换对磁铁矿界面反应性的制约"这一科学问题，以四川攀枝花、河北大庙、陕西汉南等地不同岩体中的天然类质同像置换磁铁矿和人工合成的掺杂磁铁矿为研究对象，采用谱学和微束、微区分析等技术研究Fe离子以及类质同像置换离子在磁铁矿结构中的价态与占位等特征，重点采用表面分析与分子探针技术研究类质同像置换作用对磁铁矿表面羟基（≡Me－OH）形成机制与密度、异相Fenton反应过程中羟基自由基（oOH）产生机理与速率的影响，从原子局域结构的尺度揭示类质同像置换磁铁矿界面反应性的形成机制及其影响因素，深刻理解和掌握磁铁矿族矿物在环境自净化过程中的作用机理，同时也可为此类矿物在环境修复中的应用奠定理论基础。

本项目围绕“类质同像置换对磁铁矿界面反应性的制约”这一科学问题，选取五个典型矿区的天然磁铁矿，包括新疆查岗诺尔铁矿，新疆赞坎铁矿，以及陕西汉南杂岩体，河北大庙斜长岩和四川攀枝花铁镁-超铁镁岩体中的钒钛磁铁矿，并人工制备了钒、钛、铬、锰、钴、镍等掺杂磁铁矿作为对比样品，采用谱学和微束、微区分析等技术研究类质同象置换离子在磁铁矿结构中的微观局域特征，重点采用表面分析与分子探针技术研究类质同象置换作用对磁铁矿表面羟基（≡Me-OH）形成机制与密度、Fenton反应过程中羟基自由基（•OH）产生机理与速率的影响，系统探讨了类质同像置换对磁铁矿降解有机污染物的微观制约机制及其影响因素。研究结果表明：天然纯磁铁矿对对硝基苯酚的降解效率与•OH生成速率呈正相关关系，•OH生成速率与其表面位密度呈正相关关系。磁铁矿中的尖晶石出溶体对•OH生成过程有增强作用，而钛铁矿出溶体会抑制•OH的生成，但有利于增强PNP的吸附。各置换离子均主要占据在磁铁矿的八面体位。Ti、Cr、Ni显著增加磁铁矿的表面羟基量，V、Mn、Mn掺杂对磁铁矿表面羟基量的增强效果则不明显。在Fenton反应中，Cr、Mn和Co均增强磁铁矿催化分解H2O2生成•OH的性能，但Ni和Ti则表现出抑制作用。合成掺杂磁铁矿异相Fenton催化降解有机污染物的活性依次受•OH生成速率、磁铁矿比表面积和表面羟基量影响。在UV/Fenton催化过程中，Cr、Ti和Mn能有效地抑制H2O2的快速分解，提高•OH生成效率。Ti、Mn、Cr、Co、Ni类质同像置换作用均能提高磁铁矿异相UV/Fenton催化降解有机污染物的活性，其提高程度排序为Co < Mn < Ti ≈ Ni < Cr。磁铁矿表面羟基量和比表面积的增加均能提高降解效率。上述研究成果揭示类质同像置换磁铁矿界面反应性的形成机制及其影响因素，有助于深刻理解和掌握磁铁矿族矿物在环境自净化过程中的作用机理，同时也可为此类矿物在环境修复中的应用奠定理论基础。本项目共发表SCI论文17篇，申请发明专利一项，培养博士研究生4人（毕业2人），硕士研究生2人（毕业1人）。