基于同位素技术的沉积物氧化还原性对镉活性的影响机制研究

The lability of Cd in coastal sediments is governed by the redox potential (Eh), which has significant impact on Cd mobilization in the environment. However, techniques for quantification of such impact are very limited because of the series of complicated reactions in the system. Stable isotope dilution and tracing techniques are able to quantify Cd lability without breaking the chemical equilibrium of the system and to analyze speciation distribution of Fe in sediments. This study proposed to use Cd-108 to analyze the changes in Cd lability in coastal sediments from South Hangzhou bay. The relationship between Eh and Cd lability would be built. Iron-57 would also be used to trace Fe distribution between free Fe and Fe oxides as a result of Eh fluctuation and its contribution to changes in Cd lability would be also be described. The mechanism of how Eh, together with other factors, would determine the lability of Cd in coastal sediments might be explained, so to provide scientific information for risk assessment in the coastal environment.

氧化还原电位（Eh）变化对重金属镉在潮滩沉积物中的地球化学活性起着决定性作用，直接影响其在环境中的迁移转化。然而由于体系中反应复杂，Eh对镉活性的影响很难被定量化研究。稳定同位素稀释与示踪技术可以在不破坏系统化学反应平衡的情况下分析沉积物中镉的活性，追踪其重要赋存形态铁氧化物的变迁。因此，本项目拟以杭州湾南岸潮滩沉积物为研究对象，将稳定同位素技术应用到实验室模拟潮滩沉积柱中，通过测定加入镉-108前后的同位素丰度变化结合Eh原位监测结果，定量化分析Eh对镉活性的动态影响。并且将铁-57示踪技术与化学萃取法相结合，探索Eh波动所引起的游离态铁与铁氧化物间的形态变迁及其对镉活性变化的贡献程度。从而明确在潮滩沉积物中以Eh波动为主的环境条件变化对镉活性的影响机制，为潮滩沉积物重金属的生态风险评估提供科学依据。

潮滩沉积物是镉（Cd）等重金属的重要富集地，由于长期处于干湿交替的环境中，沉积物中Cd的地球化学活性导致的生态风险水平受氧化还原性的影响显著。本研究1)以稳定同位素稀释技术为基础，建立了一套有效量化沉积物中Cd在氧化还原电位（Eh）升高/降低影响下活性变化的研究方案。确定了以稀 EDTA为电解质，用充氮方式调控并维持沉积物悬浊液Eh的培养方法。在Eh变化时取悬浊液样品，加入108Cd富集液后，在电感耦合等离子质谱仪的动能歧视模式下可准确测得溶液中Cd的同位素比值变化，得出Cd的同位素可交换量占比（E%），即活性。2）探究了潮滩沉积物中Cd活性变化的主要影响因素（沉积物理化性质、污染源等）。通过分析理化性质不同的沉积物，比较其中Cd的活性与其形态分布，发现活性Cd主要为酸可提取态（~38%）。总体来说，随着Eh降低，铁/锰氧化物、有机质、硫化物均有不同程度的变化，这导致Eh对Cd活性的影响并不一致。比较在沉积物中加入水铁矿前后E%的变化趋势发现，添加水铁矿的沉积物中E%变化范围（31.0%~68.6%）大于原样品（29.1%~57.5%），说明无定形铁氧化物对活性影响显著。而有机质的影响则相反，高有机质样品中E%普遍较低，在Eh<0 mV时，E%仅为低有机质样品的一半，且变化幅度较小。说明有机质对活性变化具有一定的“缓冲”作用。由人为源产生的Cd主要由离子形态吸附于沉积物表面，初始活性较强，但随着还原性增强，pH上升至中性，活性明显下降（~30%）。3）由于经典风险评价方法无法对动态环境中Cd的风险进行准确评价，本研究提出基于活性的风险评价指数法。总体来说，在E%>30%时，Cd对生态环境具有高风险。有机质含量低的沉积物在还原条件下风险可升至极高；受人为源Cd污染较大的沉积物，则始终处于极高风险水平。.本研究揭示了在氧化还原条件变化下沉积物中Cd的活性变化。所建立的量化方法不仅可以拓展应用于其他重金属，还可以用于其他环境条件变化的沉积物、土壤（如水稻土）研究中，为水体、土壤重金属环境基准值的制定提供科学依据。