新型双胺双卡宾四齿手性配体的创制及其在过渡金属催化的不对称反应中的应用

Chiral ligands and catalysts play an important role in asymmetric catalysis. The evolution of asymmetric catalysis will depend on new and effective catalysts. A new type of chiral ligand based on tetradentate diaminodicarbene will be designed and applied in transition metal catalyzed asymmetric aziridination with azides as nitrene precursor, asymmetric electrophilic halogenation using N-halogen reagents, as well as iron catalyzed asymmetric reduction. The immobilization of efficient homogeneous catalysts will also be investigated for a green chemistry perspective.

手性配体和催化剂是手性催化的核心内容，手性催化领域的每一次突破都离不开新型配体和催化剂的创制。本项目将设计、制备一系列基于双胺双卡宾的新型四齿手性配体，并应用在过渡金属催化氮宾对烯烃的不对称插入反应、不对称亲电卤化反应以及铁催化的不对称氢化和氢转移反应。对在均相催化中效果较好的体系进行负载研究，使其成为环境友好的催化过程。

催化剂是金属催化领域的重要研究内容，高性能催化剂的发展离不开新型配体的研发。本项目就基于氮杂环卡宾的四齿CNNC配体的合成进行了探试，成功制备了一系列的基于氮杂环卡宾的pincer类型配体，应用在了铱催化的醇和胺的借氢反应中。本项目还对铱催化的烯丙醇的不对称异构化反应进行了研究，获得了高产率和高对映选择性，而且底物普适性好。在对酸敏感底物的氢化时，我们发现催化剂中的氮杂环部分与催化剂酸碱度的直接相关。我们对催化剂的pka值进行了理论计算，DFT结果与实验假设得到了很好的相互印证。这对新型催化剂的设计以及催化氢化反应中催化剂的选择有一定的参考价值。通过本项目的实施，我们建立了pincer类型的三齿CNC配体的催化体系，为后续工作的开展奠定了基础，也为CNNC四齿卡宾配体的制备积累了宝贵的经验。