表面去合金化三维石墨烯基双功能纳米材料及催化氧化乙醇动力学研究

Direct alcohol fuel cell with a tight structure, light quality, rich source of fuel, higher specific energy density, environment friendly and many other advantages, is considered to be the most promising technology for portable power source application of 21st age. This project mainly aiming at the problems of direct alcohol fuel cell, low activity of anode oxidation, alcohol penetration, is developing green battery for portable power applications. We are using biomass ethanol as a fuel source, the low price of anion exchange membrane as electrolyte of fuel cell and the new 3d grapheme loading palladium-transition double metal nanoparticle composites as anode catalyst through surface alloying method, to reduce the dosage of Precious Metal and improve anode ethanol catalytic activity. Further perfecting the structure of the membrane electrode to develop a new type of low cost, high performance anion exchange membrane direct ethanol fuel cell. At the same time we are studying ethanol catalytic oxidation process in the alkaline medium by means of in situ study ,determining the reaction mechanism to guide the design excellent catalyst, improve the battery performance, promote direct ethanol fuel cells practical application.

直接醇类燃料电池具有结构紧凑、质量轻、燃料来源丰富、比能量密度高、环境友好等诸多优点，被认为是二十一纪最具有应用前景的移动电源技术。本课题主要针对直接醇类燃料电池存在的阳极氧化活性低，醇原料渗透的问题，开发面向便携式电源应用方面绿色电池。以生物质来源的乙醇作为燃料，采用价格低廉的阴离子交换膜作为燃料电池的电解质，通过去合金化法制备新型三维石墨烯负载的钯-过渡金属纳米复合物作为阳极电催化剂，降低贵金属的用量，提高阳极对乙醇电催化活性，并进一步通过改善膜电极结构，研制新型低成本、高性能的直接乙醇阴离子交换膜燃料电池。同时采用原位手段研究乙醇在碱性介质中的催化氧化历程，确定反应机理，指导设计优异的催化剂，提高电池性能，推进直接乙醇燃料电池的实用化。

本项目主要围绕阴离子交换膜直接乙醇燃料电池的高成本、低性能的两大技术瓶颈问题开展研究，在阴离子膜直接乙醇燃料电池的阳极催化剂，膜电极的制备，单体电池性能提高以及乙醇电催化氧化和氧还原的原位动力学研究等方面取得重要进展。首先采用非原位方法制备了碳纳米管负载的表面去合金化的铂-过渡金属纳米复合材料(SD-Pt-Co/CNT)，这种新型纳米材料对于乙醇的氧化表现出很高的催化活性和长期稳定性。并将这种SD-PtCo/CNT纳米材料应用所构建的直接乙醇燃料电池中，以生物质来源的乙醇作为燃料，阴离子交换膜作为电解质材料，碱性环境下，80℃下所得到电池的功率密度可高达88.6 mW cm−2，所使用的铂载量低至0.5 mg cm–2。这样的质量活性，对应于每克的贵金属，单位MEA为0.117 W mg–1，超过了所报道的相同条件下使用Pt/C为DEFC阳极催化剂时单体电池的性能。在此基础上，制备了三维石墨烯负载的钯-过渡金属合金催化剂，提高催化活性的同时降低成本。所制备的Ni@Au@Pd/rGO核-双壳催化剂具有比商品化Pd/C和单金属Pd/rGO更高的催化活性以及长时间的稳定性。以Ni@Au@Pd/rGO纳米催化剂作为DEFC阳极，输出的电池性能高达185.78 mW cm−2，相对于Ni@Pd/rGO，Pd/rGO和商品化的Pd/C催化剂，分别高出11.8%，50.9%和26.7%。对应于每克的贵金属，单位MEA上的质量活性为0.372 W mg–1，超过了所报道的相同条件下使用Pt/C或Pd/C为DEFC阳极催化剂时单体电池的性能。同相同条件下的直接高纯甲醇和乙醇燃料电池性能相当，并进入所报道的高性能生物质来源的直接醇燃料电池行列。同时，通过搭建原位ATR-IR联合在线DEMS测试系统，实现原位监测乙醇的电催化氧化过程，通过分析产物的组成阐明不同催化剂对乙醇电催化氧化的作用机制，建立一套通过反应机理设计阳极催化剂的方法和手段。此外还制备了能够应用于碱性直接乙醇燃料电池的石墨烯负载的Co@Pt-rGO和Co@Pd-rGO核壳结构的等阳极催化剂以及非贵金属阴极催化剂Co9S8@N/S-CT和具有尖晶石结构的铜锰氧化物CuMn2O4@CNT复合催化剂用于提高单体电池的性能，全面的研究了不同催化剂的微观结构及其与电催化性能的构效关系。